CH359433A

CH359433A - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureverbindungen

Info

Publication number: CH359433A
Authority: CH
Inventors: Edwin Ramsden Hugh
Original assignee: Metal & Thermit Corp
Priority date: 1955-07-05
Filing date: 1956-06-11
Publication date: 1962-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureverbindungen
Gegenstand des Patentes ist ein Verfahren zur
Herstellung von Carbonsäureverbindungen der Formel
RR'R"CCO2R"', worin R einen eine oder mehrwertigen, substituierten oder nichtsubstituielten Vinylrest oder einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, R' und R" Wasserstoff oder organische Radikale, die gleich oder verschieden sein können, und R"' eine organische Gruppe oder ein Metall bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Organo magnesiumchloridkomplex der Formel RMgCl nQ worin n eine Zahl zwischen 1 und 3 und Q eine gegebenenfalls substituierte 5- oder 6gliedrige, nicht aromatische,

ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende Ringverbindüng bedeuten, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keine Substituenten trägt und in der, im Falle einer 6gliedrigen Ringverbindung, das sich in bezug auf das Sauer stoffatom in 4 Stellung befindende Ringglied ent- weder ein Kohlenstoffatom oder ein einen Substituenten tragendes Stickstoffatom ist, wobei die vorhandenen Substituenten gegenüber den Ausgangsverbindungen und den erhaltenen Produkten inert sind, mit einer a-Halogencarbonsäureverbindung der Formel R'R"XCCO2R"' worin X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.

Die Organomagaesiumchlondkomplexe können dadurch hergestellt werden, dass die entsprechende Verbindung RC1 mit Magnesium in Gegenwart der Verbindung Q als Reaktionsmedium umgesetzt wird.

Die heterocyclischen Verbindungen können eine einzige ungesättigte Bindung enthalten, wie es bei Dihydropyran der Fall ist. Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Äthoxy- tetrahydropyran, Tetrahydrofurfuryläthyläther, Dihydropyran und N-Methylmorpholin.

Zulässige Substituenten sind Gruppen, welche mit den organischen Magnesiumchioriden oder mit irgendeiner der übrigen Komponenten und Produkte der Reaktionsmischungen des vorliegenden Verfahrens nicht reagieren und schliessen substituierte und nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-unc1 Aryloxygruppen ein, die sämtlich zulässige Substituenten darstellen, welche mit den übrigen Komponenten der Reaktions mischung, wie voranstehend beschrieben, nicht reagieren. In dem Falle, wo Stickstoff ein Kohlenstoffatom in einem 6-Ring ersetzt, muss der Wasserstoff an dem Stickstoffatom durch eine Gruppe substituiert sein, welche mit den Reaktionsstoffen oder Reaktionsprodukten nicht reagiert.

Ein weiteres Erforderuis für die Verbindung Q besteht darin, dass der Sauerstoff für eine Elektronenabgabe verfügbar sein muss, das heisst, die freien p-Elektronen des Sauerstoffes müssen für eine Koordinierung mit dem organischen Magnesiumchlorid verfügbar sein.

Etwaige grosse Blockierungsgruppen in der 2- und 5- (6-)Stellung können die freie Verfügbarkeit dieser Elektronen beschränken. Anderseits können diese Elektronen in ihrer Verfügbarkeit durch eine p-pi Resonanz beschränkt werden, wie es beispielsweise bei Furan der Fall ist, das nicht brauchbar ist. Eine Doppelbindung, welche eine p-pi-Resonanz ergibt, wie es bei dem brauchbaren Dihydropyran der Fall ist, ermöglicht die Reaktionsfähigkeit, da der Sauerstoff noch freie p-Elektronen besitzt. In anderer Weise ausgedrückt, muss der Sauerstoff des heterocyclischen Aufbaues derart sein, dass Elektronen des Sauerstoffatoms für die Koordinierung und Komplexbildung mit Magnesium verfügbar sind.

Da die Verbindung Q offenbar auch als Lösungsmittel wirkt, kann eine Verbindung Q, die einen hohen Schmelzpunkt besitzt, ebenfalls beim Verfahren gemäss der Erfindung wirksam sein; wenn diese jedoch als Lösungsmittel verwendet wird, bereitet diese bei der Durchführung der Reaktion infolge des hohen Schmelzpunktes von beispielsweise über 90" grosse Schwierigkeiten. Im übrigen kann aber jede Flüssigkeit, welche der Verbindung Q entspricht, unter Berücksichtigung der oben angegebenen Beschränkungen wirksam sein.

Die Umsetzungen können in der Verbindung Q als Reaktionsmedium bei einer zwischen Raum- und Rückflusstemperatur liegenden Temperatur durch geführt werden. Inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel können als Reaktionsmedium benutzt werden.

Doch ist die Temperatur nicht besonders kritisch, sie kann sogar unter Raumtemperatur liegen.

Die a-Halogencarbonsäureverbindungen, welche mit dem Organomagnesiumchloridkompiex umgesetzt werden sollen, sind vorzugsweise Ester oder Salze.

Die Säure selbst wird beim erfindungsgemässen Verfahren nicht benützt, weil die Reaktion des Säurewasserstoffes mit dem Magnesiumchloridkomplex einen grossen Teil des letzteren unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte zerstört. Wenn durch Aryl-, Vinyl- oder heterocyclische Reste substituierte Carbonsäuren hergestellt werden sollen, ist es am zweckmässigsten, zuerst den entsprechend substituierten Ester oder das Salz unter Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens herzustellen und dann durch übliche Hydrolysemethoden den Ester oder das Salz in die Säure überzuführen.

Die Umsetzung bei einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann durch folgende allgemeine Gleichung veranschaulicht werden:
EMI2.1
darin bedeuten RMgCl nQ den Organomagnesiumchloridkomplex, R' und R" Wasserstoff oder organische Radikale, die gleich oder verschieden sein können, X Halogen und R"' eine organische Gruppe oder ein Metall. Vorzugsweise soll das Metall ein Alkalimetall sein, doch ist fast jedes Metall geeignet.

Es ist selbstverständlich, dass die Formel entsprechend geändert werden muss, wenn das Metall eine andere Wertigkeit als 1 hat. A rylmagnesiumchloridkomplexverbindungen
Die Reaktionen von Arylmagnesiumchloridkomplexverbindungen mit a-Halogencarbonsäureverbindungen können durch folgende allgemeine Gleichungen ausgedrückt werden:
EMI2.2
insbesondere
EMI2.3

Hierin bezeichnen n eine kleine ganze Zahl, R' und R" Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl und Wasserstoff, R"' eine organische Gruppe oder ein Metall, und R wird ausgedrückt durch:
EMI2.4
worin R", Rb, Re, Rd und Re die gleichen oder verschiedene Substituenten sein können, solange sie sich nicht mit der Arylmagnesiumchloridkomplex- verbindung umsetzen.

Die Substituenten können wie folgt sein: Wasserstoff, Fluor, Chlor; Alkyl, wie Methyl, Äthyl usw.; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Pro penyl usw.; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Xenyl usw.; Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl, Cinnamyl, Methylbenzyl usw.; heterocyclisch, wie Thienyl, Thenyl, Furyl usw.; Alkoxyl, wie Methoxy, Athoxy, Allyloxy usw.; Aryloxy, wie Phenoxy, Tolyloxy, Xenyloxy usw. und Dialkylamino-, wie Dimethylamino-, Diäthylamino- usw. -Gruppen.

Chlorphenyl und substituierte Chlorphenylmagnesiumchloride setzen sich mit a-Halogenestern gemäss den Gleichungen 2 bis 7 um; darin bedeuten X Halogen, R' und R" Wasserstoff oder einwertige organische Radikale, welche von mit RMgCl reaktionsfähigen Gruppen frei sind, R"' eine organische Gruppe oder ein Metall und R in diesem Falle wie folgt:
EMI3.1

In diesen Radikalen können sämtliche Stellungen, welche kein Chlor enthalten, durch Fluor oder irgendeine organische einwertige Gruppe ersetzt sein, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Aryloxy- und durch Alkenyloxygruppen. Zusätzlich können an den benachbarten offenen Stellungen zweiwertige Gruppen, wie Alkylidendioxygruppen, gebunden sein.

Die Substituenten können funktionelle Gruppen enthalten, wenn diese nicht mit der Aryl magnesiumchloridkomplexverbindung reagieren.

Xenylmagnesiumchloride setzen sich mit a-Halogenestern entsprechend den Gleichungen 2 bis 7 um; darin bedeuten X Halogen, R', R" Wasserstoff oder einwertige organische Radikale, welche von mit RMgCl reaktionsfähigen Gruppen frei sind, und R"' eine organische Gruppe oder ein Metall.

R kann in den obigen Gleichungen ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Xenylradikal sein.

Die Rohmaterialien zur Herstellung von RMgCl können auch einige chlorierte Terphenyle enthalten. So kann R sein:
EMI3.2

EMI4.1

Die Bindung an das Magnesium kann in Ortho-, Meta- oder Parastellung erfolgen. Anstelle des Ringwasserstoffes können andere Gruppen zugegen
Bifunktionelle Arylendi(magnesiumchlorid)kom plexe können ebenfalls mit a-Halogenestern entsein, wie beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Fluor-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino- und ähnliche Gruppen. sprechend der folgenden allgemeinen Gleichungen umgesetzt werden:

EMI4.2

Bei diesen Umsetzungen mit bifunktionellen Di (magnesiumchlorid)-Verbindungen bedeuten X Halogen, R' und R" Wasserstoff oder einwertige oben gekennzeichnete Radikale, welche mit R(MgCl)2 nicht reagieren, R"' ein organisches Radikal oder ein Metall; R(MgC1), kann ganz allgemein wie folgt ausgedrückt werden:
EMI5.1
worin die Wasserstoffatome in dem Ring durch irgendeine Gruppe ersetzt werden können, die sich nicht mit RMgCl umsetzt, wie Chlor, Fluor, R'2N-, R'O-, R' usw., worin R' ein einwertiges organisches Radikal ist.

Zwei benachbarte R'-Radikale können cyclisierte R(MgCl)2-Gruppen sein und können folgende Form besitzen:
EMI5.2
worin der Wasserstoff in der oben angegebenen Weise ersetzt sein kann; worin der Wasserstoff in der oben angegebenen Weise ersetzt sein kann; worin der Wasserstoff in der oben angegebenen Weise ersetzt sein kann; worin der Wasserstoff in der oben angegebenen Weise ersetzt sein kann; oder R kann irgendeine andere zweiwertige Gruppe sein, wobei der Wasserstoff in der oben angegebenen Weise ersetzt werden kann. Die Magnesiumchloridkomplexverbindungen können z.

B. wie folgt hergestellt werden:
EMI5.3

Bei der weiteren Umsetzung von Naphthylmagnesiumchlorid mit Natriumchloracetat und organischen Estern der Chloressigsäure erhält man nützliche pflanzliche Hormone wie folgt:
EMI5.4

Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe, RMgCl nQ, setzen sich wie unten beschrieben mit a-Halogenderivaten entsprechend den Umsetzungsgleichungen 2 bis 7 um. R bedeutet in diesem Falle einen heterocyclischen Rest, z. B. einen sauerstoff-, schwefel- oder tertiären stickstoffhaltigen hetero cyclischen Ring, wobei seine Bindung an Magnesium über ein Kohlenstoffatom eines aromatischen oder pseudoaromatischen Ringes erfolgt.

Von den verschiedenen Arten von heterocyclischen Gruppen R werden in den folgenden Strukturformeln solche gezeigt, bei denen eine freie Bindung die Stelle der Magnesiumbindung angibt, während zwei freie Bindungen die Punkte angeben, in denen die Bindung mit Mg wahlweise erfolgen kann. In diesen Strukturformeln kann irgendeines oder können alle Wasserstoffatome in den Molekülen durch Fluor, Chlor, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder andere mit RMgCl nicht reagierende Gruppen ersetzt werden.

Zwei benachbarte Substituenten können zur Bildung weiterer kondensierter Ringe gekuppelt oder cyclisiert werden:
EMI6.1

<tb> 5 <SEP> {¸\)
<tb> <SEP> ¸; <SEP> J0NV
<tb> <SEP> YNY <SEP> ÜÜI
<tb> <SEP> ·- <SEP> ¸; <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> Furyl <SEP> NR'Pyrryl <SEP> N-R' <SEP> Indolyl <SEP> Benzofuryl
<tb> <SEP> I <SEP> ÜND
<tb> <SEP> xx <SEP> N <SEP> o <SEP> /1
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> Dibenzofuryl <SEP> I-R' <SEP> Imidazolyl <SEP> Benzimidazolyl <SEP> Oxazolyl
<tb> <SEP> 3toJL <SEP> N <SEP> Äst
<tb> Benzoxazolyl <SEP> Pyrimidyl <SEP> Benzopyrimidyl <SEP> Thiazolyl <SEP> Benzothiazolyl
<tb> <SEP> xx <SEP> N
<tb> <SEP> NN <SEP> x
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> Triazinyl <SEP> Pyrazinyl <SEP> Pyridazinyl
<tb>
Bifunktionelle heterocyclische Di(magnesiumchloride), R(MgCl)2 nQ, worin R ein zweiwertiges heterocyclisches Radikal, z.

B. ein sauerstoff-, schwefel- oder tertiärer stickstoffhaltiger Ring ist, reagieren mit a-Halogencarbonsäureverbindungen entsprechend den Umsetzungsgleichungen 8, 9 und 10; die Bedeutungen für X, R', R" und R"' sind dieselben, wie sie für jene Gleichungen gegeben sind.

Die substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe aufweisende Magnesiumchloridreaktionsstoffe
Ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylchlorid hat die Formel:
EMI7.1
worin R', R" und R"' gleich oder verschieden sein können und aus Wasserstoff oder irgendeiner aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe bestehen können. Sie können auch Kohlenwasserstoffgruppen mit funktionellen Gruppen substituenten enthalten, vorausgesetzt, dass die letzteren inert sind gegenüber Magnesium und Vinylmagnesiumchlorid.

R' kann sich mit R" oder R"' cyclisieren, wie es beispielsweise in der Verbindung
EMI7.2
der Fall ist. Weiterhin kann R"' auch Chlor sein, wobei in diesem Fall das Magnesium sowohl mit einem oder beiden Chloriden reagieren kann.

Wenn die in der folgenden Beschreibung verwendete Formel RMgCl. nQ sich auf ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylmagnesiumchlorid bezieht, so wird R durch die Gruppe
EMI7.3
ausgedrückt, in der R', R" und R"' die oben angegebene Bedeutung haben.

In ähnlicher Weise bezeichnet in einer Vinylverbindung der Formel R(MgCl)2 nQ, R die zweiwertige Gruppe:
EMI7.4

Vinylmagnesiumchloridverbindungen der oben angegebenen Art setzen sich mit a-Halogencarbonsäureverbindungen nach den Gleichungen 2 bis 7 um, worin
EMI7.5
und X die ursprünglich tur diese Reaktionen angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzungen können bei Verwendung von Vinylmagnesiumchlorid durch die folgenden Gleichungen noch besonders veranschaulicht werden.
EMI7.6

Weiterhin setzt sich die Verbindung der Formel R(MgCD.2 nQ, wie oben ausgedrückt, nach den Gleichungen 8, 9 und 10 um, wobei X, R', R" und R"' die für diese Gleichungen angegebene Bedeutung haben.

Beispiel I
1 Mol eines Vinylmagnesiumchloridtetrahydrofurankomplexes, gelöst in Tetrahydrofuran, wird langsam unter Rühren in eine unter Rückfluss kochende Lösung von 1 Mol Äthylbromacetat in Tetrahydrofuran gegeben. Nach Beendigung des Zusatzes wird weitere 2 bis 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Mischung wird dann gekühlt und 200 cm3 kaltes Wasser mit darin gelöster (5 bis 10 cms) konzentrierter Salzsäure werden unter äusserer Kühlung zugegeben (die Mischung wird dabei stark gerührt).

Die Schichten werden getrennt, die wässrige Schicht wird zweimal mit 50 cm Benzol extrahiert, die Extrakte werden mit der organischen Schicht vereinigt und diese dann vom Lösungsmittel befreit und das Athyl-3-butenoat von dem Äthylbromacetat durch fraktionierte Destillation getrennt. Es sind auch einige Produkte aus der Umsetzung des Phenylmagnesiumchlorids mit der Estergruppe vorhanden, doch stören diese bei der Trennung nicht.

Beispiel 2
Vinylmagnesiumchlorid und Athyl-a-chlordiäthyl- acetat geben nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 Äthyl-a-vinyl-a, adiäthylacetat. Für die Trennung durch fraktionierte Destillation wurde Vakuum benutzt.

Beispiel 3 2ithyl-a-chlor-a-phenylacetat und Vinylmagnesiumchlorid geben nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 Äthyl-a-vinyia-phenylacetat.

Beispiel 4 Phenylmagnesiumchlorld gibt mit Äthylbrom- acetat nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 Äthyl- phenylacetat.

Beispiel 5
Phenylmagnesiumchlorid und Äthylchloracetat geben nach Beispiel 2 Äthylphenylacetat.

Beispiel 6
1 Mol eines Phenylmagnesiumchlorid-tetrahydro- furankomplexes in überschüssigem Tetrahydrofuran wird langsam zu einer unter Rückfluss kochenden Suspension von 1 Mol Natriumchloracetat in Tetrahydrofuran gegeben. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Mischung drei Stunden unter Rückfluss ge kocht, gekühlt und zu einer gekühlten Mischung von 250 cm3 kaltem Wasser und 1,2 Mol konzentrierter Salzsäure gegeben. Die Schichten werden getrennt und die organische Schicht vom Lösungsmittel (durch Destillation) befreit und ein Rückstand von Phenylessigsäure erhalten. Sie kann weiter durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, wässriger Alkohol usw., gereinigt werden.

Beispiel 7
Phenylmagnesiumchlorid und Äthyl - a - brom- propionat geben nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 bei Ersetzen des Tetrahydrofurans durch Methyltetrahydrofuran Äthyl-a-methylphenylacetat.

Beispiel s
Bei Ersatz des Tetrahydrofurans durch Tetrahydropyran geben Phenylmagnesiumchlorid und Natrium-a-bromstearat nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 a-Phenylstearinsäure.

Beispiel 9
2 Mol Phenylmagnesiumchlorid und 1 Mol Natriumdichloracetat geben nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 Diphenylessigsäure.

Beispiel 10 p-Chlorphenylmagnesiumchlorid gibt gemäss Beispiel 6 p-Chlorphenylessigsäure.

Beispiel 11 p-Chlorphenylmagnesiumchlorid gibt nach Beispiel 9 Di-(p-chlorphenyl)-essigsäure.

Beispiel 12 o-Tolylmagnesiumchlorid und Äthylchloracetat geben nach Beispiel 2 Äthyl-o-tolylacetat.

Beispiel 13 2ithyl-a-chlorphenylacetat und m-Tolylmagnesiumchlorid geben nach Beispiel 2 Äthyl-a-m-tolyl-a- phenylacetat.

Beispiel 14 p-Tolylmagnesiumchlorid gibt gemäss Beispiel 9 Di-p-tolylessigsäure.

Beispiel 15 Äthylchloracetat und p-Anisylmagnesiumchlorid geben gemäss Beispiel 2 Äthyl-anisylacetat.

Beispiel 16
Natrium-a-bromstearat und p-Phenetylmagnesiumchlorid geben gemäss Beispiel 6 a-p-Phenetylstearinsäure.

Beispiel 17
Dichlorphenylmagnesiumchlorid (aus 1 ,2,4-Tri- chlorbenzol) und Äthylchloracetat geben gemäss Beispiel 2 Sithyl-a-dichlorphenylacetat.

Beispiel 18
Trichlorphenylmagnesiumchlorid (aus 1,2,4,5- Tetrachiorbenzol) und Sithyl-a-brompropionat geben nach Beispiel 2 Äthyl-a-tnchlorphenylpropionat.

Beispiel 19 Tetrachlorphenylmagnesiumchlorid (aus Pentachlorbenzol) und Natrium-a-bromstearat geben nach Beispiel 6 a-Tetrachlorphenylstearinsäure.

Beispiel 20
Pentachlorphenylmagnesiumchlorid und Äthyl-a- chior-a-phenylacetat geben nach Beispiel 2 Äthyl-a pentachlorphenyl - a - phenylacetat. Anstelle der Fraktionierung im Vakuum ist Molekulardestillation erforderlich.

Beispiel 21 Äthylchloracetat und 2-m-Xylylmagnesiumchlorid (aus 2-Chlor-m-xylol) geben nach Beispiel 2 Sithyl- 2-m-xylylacetat.

Beispiel 22 Diphenylmagnesiumchl orid und Äthylchloracetat geben nach Beispiel 2 Äthyldiphenylacetat.

Beispiel 23
Trichlordiphenylmagnesiumchlorid und ithyl- chloracetat geben nach Beispiel 2 Athyltrichlordiphenylacetat. Zur Reinigung ist die Molekulardestillation angebracht.

Beispiel 24 Nonachlorbiphenylmagnesiumchlorid und Natrium-a-bromstearat geben nach Beispiel 6 a-Nonachlorbiphenylylstearinsäure.

Beispiel 25 o-Trifluormethylphenylmagnesiumchlorid und Äthyl-a-chlor-a-phenylacetat geben nach Beispiel 23 Äthyl-a-o-trifluormethylphenyl-a-phenylacetat.

Beispiel 26 Äthylchloracetat und p-Dimethylaminophenylmagnesiumchlorid geben nach Beispiel 2 Sithyl-p- dimethylaminophenylacetat.

Beispiel 27
Die Verwendung von Athyl-a-chlorphenylacetat in Beispiel 26 führt zu laithyl-a-phenyl-a-p-dimethyl- aminophenylacetat.

Beispiel 28
Die Verwendung von p-Diäthylaminophenylmagnesiumchlorid in Beispiel 26 führt zu Athyl-pdiäthylaminophenylacetat.

Beispiel 29
Die Verwendung von p-Diäthylaminophenylmagnesiumchlorid und Natrium-a-bromstearat in Beispiel 6 führt zu a-p-Diäthylaminophenylstearinsäure.

Beispiel 30
Chlortolylmagnesiumchlorid (aus 2,4-Dichlortoluol) und Natriumchloracetat gibt nach Beispiel 6 Chlortolylessigsäure.

Beispiel 31
Chloranisylmagnesiumchlorid und Äthyl-a-chlora-phenylacetat gibt nach Beispiel 2 Athyl-a-chloranisyl-a-phenylacetat.

Beispiel 32
Chlorphenetylmagnesiumchlorid und Natriumdichloracetat geben nach Beispiel 9 Dichlorphenetylessigsäure.

Beispiel 33 Äthyltetrachlorphenylmagnesiumchlorid und Natriumchloracetat geben nach Beispiel 6 Äthyltetrachlorphenylessigsäure.

Beispiel 34
Thienylmagnesiumchlorid und Äthylchloracetat geben nach Beispiel 2 Sithyl-a-thienylacetat.

Beispiel 35 a-Thienylmagnesiumchlorid gibt gemäss Beispiel 6 cc-Thienylessigsäure.

Beispiel 36 a-Thienylmagnesiumchlorid gibt nach Beispiel 2 Athyl-a-thienyl-a, a-diäthylacetat.

Beispiel 37 a-Thienylmagnesiumchlorid gibt gemäss Beispiel 8 or-Thienylstearins äure.

Beispiel 38 Natrium-a-bromdiphenylacetat und a-Thienyl- magnesiumchlorid geben gemäss Beispiel 6 a,a- Thienyldiphenylessigsäure.

Beispiel 39 Äthylchloracetat und a-Pyridylmagnesiumchlorid geben nach Beispiel 2 a-Pyridylacetat.

Beispiel 40 Äthylchloracetat und a-Furylmagnesiumchlorid geben nach Beispiel 2 Äthyl-a-furylacetat.

Beispiel 41
Athylchloracetat und 5-Chlorthienylmagnesiumchlorid (aus 2,5-Dichlorthiophen) geben gemäss Beispiel 2 Äthyl-Schlorthienylacetat.

Beispiel 42
1 Mol m-Fluorphenylmagnesiumchlorid in über schüssigem Tetrahydrofuran wird mit 0,5 Mol trockenem geschmolzenem Zinkchlorid zwei Stunden lang umgesetzt. Diese Mischung wird dann zu 1 Mol Äthylchloracetat zugegeben und wie in Beispiel 2 weiter bearbeitet und gibt Äthyl-m-fluorphenylacetat.

Beispiel 43
Natriumchloracetat und 2-Benzothiazolylmagnesiumchlorid geben nach Beispiel 6 2-Benzothiazolylessigsäure.

Beispiel 44
Die Verwendung von 2-Benzoxazolylmagnesiumchlorid in Beispiel 43 führt zu 2-Benzoxazolylessigsäure.

Beispiel 45 Äthylchloracetat und 2-Methyl-5 -benzothiazolyl- magnesiumchlorid geben nach Beispiel 2 Äthyl-a (2-methyl-5-benzothiazolyl)-acetat.

Beispiel 46
2-Chinolylmagnesiumchlorid gibt gemäss Beispiel 6 2-Chinolylessigsäure.

Beispiel 47
6-Chinolylmagnesiumchlorid gibt nach Beispiel 8 a-6-Chinolylstearinsäure.

Beispiel 48 8- Chinolinylmagnesiumchlorid und Athyl-cl- chlor-a-phenylacetat gibt nach Beispiel 23 Äthyl-a- 8-chinolinyl-a-phenylacetat.

Beispiel 49 1 -Cyclohexen- 1 -yl-magnesiumchlorid und 22ithyl- chloracetat geben nach Beispiel 2 Athyl-a-l-cyclo- hexen-l-yl-acetat.

Beispiel 50
Die Verwendung von 4-Methyl-l-penten-2-ylmagnesiumchlorid in Beispiel 49 führt zu Äthyl-a- (4-methyl-1-penten-2-yl)-acetat.

Beispiel 51 4-Methyl-l-penten-2-yl-magnesiumchlondi und Athylea-brompropionat geben nach Beispiel 2 Äthyl-a- (4-methyl- 1 -penten-2-yl)-propionat.

Beispiel 52 4-Methyl-1-penten-2-yl-magnesiumchlorid und Natrium-a-bromstearat geben nach Beispiel 6 a-(4 Methyl- 1 -penten-2-yl)-stearinsäure.

Beispiel 53 2-Propen-2-yl;magnesiumchlorid und Athylchlor- acetat geben nach Beispiel 2 Äthyl-2-propen-2-ylacetat (3-methyl-3-butenoat).

Beispiel 54 l-Propen-l-yl-magnesiumchlorid und Athyl-achlor-a-phenylacetat gibt nach Beispiel 2 Athyl-2- phenyl-3 -penteno at.

Beispiel 55
Die Verwendung von 2-Buten-2-yl-magnesiumchlorid -in Beispiel 53 führt zu Athyl-3-methyl-3- pentenoat.

Beispiel 56 SithyI-3-hexenoat wird erhalten bei Verwendung von l-Buten-l-yl-magnesiumchlorid in Beispiel 53.

Beispiel 57 l-Buten-l-yl-magnesiumchlorid gibt nach Beispiel 7 Athyl-2-methyl-3 -hexenoat.

Beispiel 58 N-methyl-2-pyrrylmagnesiumchlorid und 2ithyl- chloracetat geben nach Beispiel 2 Äthyl-N-methyl-2- pyrrylacetat.

Beispiel 59 p-Vinylphenylmagnesiumchlorid und Athylchlor- acetat geben nach Beispiel 2 Athyl-p-vinylphenyl- acetat.

Beispiel 60 p-Vinylphenylmagnesiumchlorid und Äthyl-abrompropionat geben nach Beispiel 2 Äthyl-a-p- vinylphenylpropionat.

Beispiel 61 p-Vinylphenylmagnesiumchlorid gibt nach Beispiel 3 Äthyl-a-phenyi-a-p-vinyiphenylacetat.

Die nach dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung hergestellten Salze von Säuren und Ester, auch die aus den Salzen hergestellten Säuren, sind gut zu gebrauchen als Parfümbestandteile, als Plastifizierungsmittel oder im Falle der Säuren als Zwischenweichmacher und als spezielle Lösungsmittel. Die die Vinylgruppe enthaltenden Produkte sind geeignet für die Mischpolymerisation mit Monomeren, wie Styrol, Vinylchlorid, Butadien usw., und bilden interessante Spezialharze. Jene Verbindungen, welche die Dialkylaminogruppen enthalten, können quaternisiert werden und bilden ebenso interessante kationaktive Reinigungsmittel und Insektizide wie jene mit tertiärem Stickstoff, beispielsweise Pyridyl, Chinolyl, Benzothiazolyl, Benzoxalyl usw. und deren Derivate.

Einige der Verbindungen finden als feuerhemmende weichmachende Mittel Verwendung, besonders Diester, welche hochchlorierte Phenyl- und Diphenylgruppen enthalten. Einige haben grosse antibakterizide Wirkung.

Phenylessigsäure und ihre Ester sind geeignet für Nährböden für Penicillium Notatum als Vorstadium für die Penicillin-Herstellung. Die substituierten Phenylessigverbindungen finden ähnliche Verwendung.

Viele der Ester und Säuren, insbesondere a- oder BNaphthylessigsäure, haben grosse, das Wachstum regulierende Fähigkeiten bei der landwirtschaftlichen Hormonverwendung und auch bei der Unkrautvertilgung.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureverbindungen der Formel RR'R'1CCO2R'1,, worin R einen ein- oder mehrwertigen, substituierten oder nichtsubstituierten Vinylrest oder einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, R' und R" Wasserstoff oder organische Radikale, die gleich oder verschieden sein können, und R"' eine organische Gruppe oder ein Metall bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Organomagnesiumchloridkomplex der Formel RMgCl nQ worin n eine Zahl zwischen 1 und 3 und Q eine substituierte oder unsubstituierte 5- oder 6gliedrige, nicht aromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende Ringverbindung bedeuten,

in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keine Substituenten trägt und in der, im Falle einer 6gliedrigen Ringverbindung, das sich in bezug auf das Sauerstoffatom in 44tellung befindende Ringglied entweder ein Kohlenstoffatom oder ein einen Substituenten tragendes Stickstoffatom ist, wobei die vorhandenen Substituenten gegenüber den Ausgangsverbindungen und den erhaltenen Produkten inert sind, mit einer a-Halogencarbonsäureverbindüng der Formel R'R"XCCO2R"' worin X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Organomagnesiumchloridkomplex ein solcher verwendet wird, in dem R ein Vinylradikal bedeutet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Organomagnesiumchloridkomplex ein solcher verwendet wird, in dem R ein Pyridylradikai bedeutet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Organomagnesiumchloridkomplex ein solcher verwendet wird, in dem R ein Phenylradikal bedeutet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ringverbindung Q Tetrahydrofuran verwendet.