CH387020A - Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung-von Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Organomagnesiumchloridkomplex der Formel    RMgCl.    nQ, worin R einen substituierten oder nicht substituierten Vinylrest oder einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, n eine Zahl zwischen 1 und 3 und Q eine substituierte oder unsubstituierte 5- oder 6gliedrige nichtaromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende Ringverbindung bedeuten, in der mindestens ein dem Sauerstoff benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keine Substituenten trägt und in der, im Fall einer 6gliedrigen Ringverbindung,

   das sich in bezug auf das Sauerstoffatom in 4-Stellung befindende Ringglied entweder ein Kohlenstoffatom oder ein einen Substituenten tragendes Stickstoffatom ist, wobei die vorhandenen Substituenten gegenüber den Ausgangsverbindungen und den erhaltenen Produkten inert sind, mit   SO2    umsetzt und die Umsetzungsprodukte hydrolysiert, wobei die entsprechende Sulfinsäure gebildet wird.



   Der genannte Organomagnesiumchloridkomplex kann dadurch hergestellt werden, dass die entsprechende Verbindung RC1 mit Magnesium in Gegenwart der Verbindung Q als Reaktionsmedium umgesetzt wird. Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Sulfinsäuren sind brauchbar als Zwischenprodukte zur Herstellung von Plastifizierungsmitteln, Insektiziden, Duftstoffen und andern Produkten.



   Die heterocyclischen Verbindungen Q können eine einzige ungesättigte Bindung enthalten, wie es bei Dihydropyran der Fall ist. Die genannten Verbindungen Q sind z. B.



   Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran,
2-Methyltetrahydrofuran,   
2- thoxytetrahydropyran,
Tetrahydrofurfuryläthyläther,   
Dihydropyran und N-Methylmorpholin.



   Zulässige Substituenten sind Gruppen, welche mit den Organomagnesiumchloriden oder mit irgend einer der übrigen Komponenten und Produkten der    Reaktionsmischungen    des vorliegenden Verfahrens nicht reagieren, und sie schliessen substituierte und nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Aryl oxygruppen ein, die sämtliche zulässige Substituen ten darstellen, welche mit den übrigen Komponenten der Reaktionsmischung, wie schon erwähnt, nicht reagieren. In dem Falle, wo Stickstoff ein Kohlen stoffatom ersetzt, muss der Wasserstoff an dem
Stickstoffatom durch eine Gruppe substituiert sein, welche mit den Reaktionskomponenten oder Reak tionsprodukten nicht reagiert.

   Ein weiteres Erfor dernis für die Verbindung Q besteht darin, dass der
Sauerstoff für eine Elektronenabgabe verfügbar sein muss, das heisst, die freien p-Elektronen des Sauer stoffes müssen für eine Koordinierung mit dem
Organomagnesiumchlorid verfügbar sein. Etwaige grosse Blockierungsgruppen in der 2- und 5-(6-)
Stellung können die freie Verfügbarkeit dieser Elek tronen beschränken. Anderseits können die Elektro  nen    in ihrer Verfügbarkeit durch eine p-pi-Resonanz beschränkt werden, wie es beispielsweise bei Furan der Fall ist, das nicht brauchbar ist. Eine Doppel bindung, welche eine p-pi-Resonanz ergibt, wie es bei dem brauchbaren Dihydropyran der Fall ist, er möglicht die Reaktionsfähigkeit, da der Sauerstoff noch freie p-Elektronen besitzt.

   In anderer Weise ausgedrückt, muss der Sauerstoff des heterocycli schen Ringaufbaues derart sein, dass Elektronen des
Sauerstoffatoms für die Koordinierung und Kom  plexbildung mit Magnesium verfügbar sind. Da die Verbindung Q offenbar auch als Lösungsmittel wirkt, kann eine Verbindung Q, die einen hohen Schmelzpunkt besitzt, ebenfalls beim Verfahren gemäss der Erfindung wirksam sein; wenn diese jedoch als Lösungsmittel verwendet wird, bereitet diese bei der Durchführung der Reaktion infolge des hohen Schmelzpunktes von beispielsweise über 900 grosse Schwierigkeiten. Im übrigen kann aber jede Flüssigkeit, welche der Verbindung Q entspricht, unter Berücksichtigung der oben angegebenen Beschränkungen wirksam sein.



   Die Verbindung Q kann eine einfache 5- oder 6gliedrige heterocyclische Verbindung sein, welche ein Sauerstoffatom im Ring enthält und die oben angegebenen Erfordernisse besitzt, und sie kann beispielsweise aus Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dihydropyran usw. bestehen. Die Verbindung Q kann aber auch durch einwertige Gruppen substituiert sein und beispielsweise aus
2-Methyltetrahydrofuran,    2-Äthoxytetrahydrofuran,   
Tetrahydrofurfuryläthyläther,
N-Methylmorpholin usw. bestehen. Weiterhin können in der Verbindung Q zwei 5- oder 6gliedrige heterocyclische Ringe durch ein mehrwertiges Radikal miteinander verbunden sein.



   Das Verfahren kann in der Verbindung Q als Reaktionsmedium durchgeführt werden, vorzugsweise bei einer Temperatur, die zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur liegt. Die angewandte Temperatur ist jedoch nicht kritisch und kann sogar unter der Raumtemperatur liegen. Inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel können anstelle der Verbindung Q ebenfalls als Reaktionsmedium verwendet werden. Wenn die Umsetzung zwischen dem Schwefeldioxyd und der Organomagnesiumchloridverbindung beendet ist, wird zur Hydrolyse des Umsetzungsproduktes zweckmässig kaltes Wasser und verdünnte Säure zugesetzt und das sich ergebende Produkt durch Destillation oder auf andere Weise gewonnen.



   Im folgenden werden verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben.



   1. A   rylmagnesiumchloridreaktionsstofje.   



   Aryl-, Chlorphenyl- und Xenylmagnesiumchloridverbindungen der obenerwähnten   Formel RMgCl nQ    setzen sich mit Schwefeldioxyd allgemein nach folgender Gleichung um:
EMI2.1     
 worin R ein Aryl, Chlorphenyl und substituiertes Chlorphenyl bzw. Xenyl ist, z. B.
EMI2.2     




   In diesen Radikalen können sämtliche Stellungen, welche kein Chlor enthalten, durch Fluor oder irgendeine organische einwertige Gruppe, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Aryloxy  und Alkenyloxygruppen, besetzt sein. Zusätzlich können an den benachbarten offenen Stellungen zweiwertige Gruppen, wie Alkylidendioxygruppen, zugegen sein. Die Substituenten können funktionelle Gruppen enthalten, wenn diese nicht mit dem Arylmagnesiumchloridreaktionsstoff reagieren.



   R kann in diesen Gleichungen ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Xenylradikal bedeuten. Die Rohstoffe zur Herstellung der Verbindung RMgCl können ebenfalls gewisse chlorierte Terphenyle enthalten. So kann R beispielsweise die folgenden Reste bedeuten:
EMI3.1     
  
EMI4.1     

Die Bindung an das Magnesium kann in Ortho-, Meta- oder Parastellung zu dem zweiten Ring erfolgen. Anstelle des Ringwasserstoffes können andere Gruppen zugegen sein, wie beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Fluor-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Aryloxy-,   Dialkyl amino- und    ähnliche Gruppen.



   Bifunktionelle Arylendi(magnesiumchlorid)verbindungen   R(MgC1),       nQ    setzen sich in ähnlicher Weise mit Schwefedioxyd nach folgender Gleichung um:
EMI4.2     

In den   envähnten    bifunktionellen   Arylendi(magnesiumchlorid)    reaktionen kann   R (MgCI) 2    ganz allgemein wie folgt ausgedrückt werden:
EMI4.3     
 worin die Wasserstoffatome in dem Ring durch irgendeine Gruppe ersetzt werden können, die sich nicht mit RMgCl umsetzt, wie Chlor, Fluor,   R'2N-,    R'O-, R' usw., worin R' ein einwertiges organisches Radikal ist. Zwei benachbarte R'-Radikale können zu einem Ring verbunden sein.   R(MgCl)2.    kann z.

   B. sein:
EMI4.4     
 worin der Wasserstoff in der oben angegebenen Weise ersetzt sein kann; worin der Wasserstoff in der oben angegebenen Weise ersetzt sein kann; worin der Wasserstoff in der oben angegebenen Weise ersetzt sein kann; worin der Wasserstoff in der oben angegebenen Weise ersetzt sein kann; oder R kann irgendein anderer-zweiwertiger aromatischer Rest sein, wobei der Wasserstoff wie oben angegeben ersetzt sein kann.



  2. Heterocyclische   Magnesiumchloridreaktionsstoffe      
Heterocyclische- Magnesiumchloridreaktionsstoffe,    RMgCl    nQ,    der unten angegebenen Art setzen sich mit Schwefeldioxyd allgemein nach der Gleichung I um, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, Q ein substituiertes oder nichtsubstituiertes cyclisches Tetra- oder Pentamethylenoxyd der angegebenen Art und R ein Radikal, das in seiner Struktur ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein heterocyclisches tertiäres Stickstoffatom einschliesst, ist, wobei dessen   Bindung mit dem Magnesium durch ein Kohlenstoffatom eines aromatischen oder pseudoaromatischen Ringes erfolgt.



   Als heterocyclische Gruppen R können solche angewandt werden, welche die folgenden Strukturformeln besitzen und in denen eine freie Bindung den Punkt der Bindung der   MgC1-Gruppe    anzeigt mit der Ausnahme, dass, wenn zwei freie Bindungen in einer Strukturformel dargestellt sind, diese alternative Bindungspunkte darstellen. In diesen Strukturformeln können irgendwelche oder sämtliche Wasserstoffatome durch Fluor, Chlor, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder andere Gruppen ersetzt werden, welche mit RMgCl nicht reagieren.



  Zwei benachbarte Substituenten können verbunden werden, um weitere kondensierte Ringe zu bilden.
EMI5.1     




  Wenn die Gruppe
EMI5.2     
 in den Thiophenkern fällt, wird wahrscheinlich ein Protonenwechsel stattfinden und es zu einer Gruppe  -CH2-C=S   oder -CH2-C=O    kommen. Wenn jedoch die -SH- oder -OH-Gruppe an einem aromatischen Kern sitzt, wird eine solche Übertragung nicht stattfinden.
EMI5.3     
 Furyl N-R' Pyrryl   N-Rt    Indolyl
EMI5.4     
 Benzofuryl Dibenzofuryl l-R' Imidazolyl
EMI5.5     
 Benzimidazolyl Oxazolyl Benzoxazolyl Pyrimidyl  
EMI6.1     
 Benzopyrimidyl Thiazolyl Benzothiazolyl Triazinyl
EMI6.2     
 Pyrazinyl Pyridazinyl
3.   Vinylmagnesiumchloridreaktionsstoffe.   



   Ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylchlorid besitzt z. B. die allgemeine Formel
EMI6.3     
 worin R', R" und   R"' gleich    oder verschieden sein können und aus Wasserstoff oder irgendeiner aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe bestehen können. Es kann auch Kohlenwasserstoffreste mit funktionellen Gruppen als Substituenten enthalten, vorausgesetzt, dass die letzteren inert sind gegenüber Magnesium und Vinylmagnesiumchlorid.



  R' kann sich mit   R" oder      R"' cyclisieren,    wie es beispielsweise in der Verbindung
EMI6.4     
 der Fall ist. Weiterhin kann   R"' auch    Chlor sein, wobei in diesem Fall das Magnesium sowohl mit einem oder beiden Chloratomen reagieren kann.



   Wenn die in der vorliegenden Beschreibung verwendete Formel   RMgCl nQ    sich auf ein Vinylmagnesiumchlorid bezieht, so wird R durch die Gruppe
EMI6.5     
 ausgedrückt, in der R', R" und R"' die oben angegebenen Bedeutungen haben.



   In ähnlicher Weise bezeichnet in einem Vinyldimagnesiumchloridreaktionsstoff   R(MgCl)2 nQ    R die zweiwertige Gruppe
EMI6.6     

Sämtliche Arbeitsweisen gemäss den folgenden Beispielen werden unter einer Atmosphäre von trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff durchgeführt.



   Beispiel I
Schwefeldioxyd wird in eine Lösung von Phenylmagnesiumchloridkomplex in Methyltetrahydrofuran eingeleitet, bis ein negativer Gilman-Farbtest festgestellt wird. Die Lösung wird dann in 400   cm3    kaltes Wasser eingegeben. Die organische Schicht wird entfernt, und die wässrige Lösung wird mit Bariumchlorid und Äthylalkohol behandelt, um Bariumbenzolsulfinat auszufällen. Durch Behandlung des Bariumbenzolsulfinats mit der errechneten Menge kalter Schwefelsäurelösung, Filtrieren und Vakuumverdampfung des Wassers werden Benzolsulfinsäurekristalle erhalten.



   Beispiel 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird 2-m Xylylmagnesiumchlorid umgesetzt und 2,6-Dimethylphenylsulfinsäure erhalten.



   Beispiel 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird Nonachlorbiphenylylmagnesiumchlorid umgesetzt und Nonachlorbiphenylsulfinsäure erhalten.



   Beispiel 4
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird p-Dimethylaminophenylmagnesiumchlorid umgesetzt und   p-Dimethylaminobenzolsulfinsäure    erhalten.



   Beispiel 5
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird p-Di äthylaminophenylmagnesiumchlorid umgesetzt und p-Diäthylaminophenylsulfinsäure erhalten.  



   Beispiel 6
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird a Thienylmagnesiumchlorid umgesetzt und   a-Thienyl-    sulfinsäure erhalten.



   Beispiel 7
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird   4,5,6-    Trichlorpyrimidylmagnesiumchlorid umgesetzt und   4,5,6-Trichlorpyrimidylsulfinsäure    erhalten.



   Nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung können auf wirtschaftliche Weise chemische Verbindungen hergestellt werden, welche bereits Gegenstand des Handels sind.



   Das Verfahren kann auch dazu dienen, ungewöhnliche Substituenten in bekannte Verfahren einzuführen. Diese Substituenten ändern grundlegend die physikalischen und bisweilen auch die chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen, wobei die Brauchbarkeit derselben wesentlich vergrössert wird.



  Viele dieser Verbindungen sind vollkommen neue Stoffe, und andere an sich bekannte haben bisher keine praktische Anwendung gefunden, da die bisherigen Herstellungsverfahren zu kostspielig waren.



   Die Abwandelbarkeit der Verfahren macht es möglich, bestimmte Chemikalien für bestimmte Anwendungen herzustellen, insbesondere, wenn Aryl-, heterocyclische oder Vinylgruppen erforderlich sind.



   Die Verbindungen mit Vinylgruppen sind als Polymerisationsmonomere und -mischpolymere brauchbar. Verbindungen mit zwei Vinylgruppen sind als Vernetzungsmittel bei der Polymerisation von andern Vinylverbindungen und von Polyestern brauchbar.



   Viele Stoffe sind Zwischenprodukte zur Herstellung von substituierten Phenoxyessigsäuren, welche als Unkraut- und Sträuchervertilgungsmittel brauchbar sind.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Organomagnesiumchloridkomplex der Formel RMgCl nQ, worin R einen substituierten oder nicht substituierten Vinylrest oder einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, n eine Zahl zwischen 1 und 3 und Q eine substituierte oder unsubstituierte 5- oder 6gliedrige nichtaromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende Ringverbindung bedeuten, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keine Substituenten trägt und in der, im Fall einer 6gliedrigen Ringverbindung, das sich in bezug auf das Sauerstoffatom in 4-Stellung befindende Ringglied entweder ein Kohlenstoffatom oder ein einen Substituenten tragendes Stickstoffatom ist,
    wobei die vorhandenen Substituenten gegenüber den Ausgangsverbindungen und den erhaltenen Produkten inert sind, mit SO2 umsetzt und die Umsetzungsprodukte hydrolysiert, wobei die entsprechenden Sulfinsäuren gebildet werden.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit SO2 in einer Verbindung Q als Lösungsmittel durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vinylmagnesiumchloridkomplexverbindung verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phenylmagnesiumchloridkomplexverbindung verwendet.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Q in der angegebenen Formel Tetrahydrofuran bedeutet.
CH825364A 1955-07-07 1956-06-25 Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen CH387020A (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2442833A1 (fr) * 1978-11-29 1980-06-27 Conservatoire Nal Arts Metiers Procede de preparation de sels d'acides sulfiniques organiques
EP0143627A1 (de) * 1983-11-28 1985-06-05 Eli Lilly And Company Verfahren zur Herstellung von Sulfonamiden

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FR2442833A1 (fr) * 1978-11-29 1980-06-27 Conservatoire Nal Arts Metiers Procede de preparation de sels d'acides sulfiniques organiques
EP0143627A1 (de) * 1983-11-28 1985-06-05 Eli Lilly And Company Verfahren zur Herstellung von Sulfonamiden

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