Verfahren zur Herstellung von organischen Metall-oder Metalloidverbindungen
Gegenstand des Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Metall-oder Metalloidverbindungen durch Umsetzung eines Organo- magnesiumhalogenids mit einer Metall-oder Metalloidverbindung der Formel RaMXl a, worin R'einen organischen Rest, M eines der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, X Halogen oder Alkoxy oder Aryloxy, m eine ganze Zahl, die der Wertigkeit von M entspricht, und a eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Wert kleiner als m bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Organomagnesiumhalogenid eine organische Magnesiumchloridkomplexverbindung der Formel RMgCl-nQ, worin R eine substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder, falls M nicht Phosphor bedeutet,
auch eine Arylgruppe bezeichnet, n eine Zahl zwischen 1 und 3 und Q eine substituierte oder unsubstituierte 5-oder 6gliedrige, nichtaromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende, heterocyclische Ringver- bindung ist, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keinen Substituenten trägt und in der ein dem Ringsauerstoffatom nicht benachbartes Ringglied entweder ein Kohlenstoffatom oder ein einen Substituenten tragendes Stickstoffatom ist, wobei die vorhandenen Substituenten gegenüber den Ausgangsstoffen und den erhaltenen Produkten inert sind, mit einer Metall-bzw. Metalloidverbindung der Formel R' ;, MX", ; , worin R', M, X, m und a die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Die heterocyclischen Verbindungen Q können eine einzige ungesättigte Bindung enthalten, wie es bei Dihydropyran der Fall ist. Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Athoxy- tetrahydropyran, Tetrahydrofurfuryläthyläther, Dihydropyran und N-Methylmorpholin.
Zulässige Substituenten sind Gruppen, welche mit den organischen Magnesiumchloriden oder mit irgendeiner der übrigen Komponenten und Produkten der Reaktionsmischun- gen des vorliegenden Verfahrens nicht reagieren und sie schliessen substituierte und nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-und Aryloxygruppen ein, die sämtlich zulässige Substituenten darstellen, welche mit den übrigen Komponenten der Reaktionsmischung, wie schon erwähnt, nicht reagieren. In dem Falle, wo Stickstoff ein Kohlenstoffatom ersetzt, muss der Wasserstoff an dem Stickstoffatom durch eine Gruppe substituiert sein, welche mit den Reaktionsstoffen oder Reaktionsprodukten nicht reagiert.
Ein weiteres Erfordernis für die Verbindung Q besteht darin, dass der Sauerstoff für eine Elektronenabgabe verfügbar sein muss, das heisst die freien p-Elektronen des Sauerstoffs müssen für eine Koordinierung mit dem organischen Magnesiumchlorid verfügbar sein. Etwaige Blockierungsgruppen in der 2-und 5- (6) Stellung können die freie Verfügbarkeit dieser Elektronen beschränken. Anderseits können diese Elektronen in ihrer Verfügbarkeit durch eine p-pi- Resonanz beschränkt werden, wie es beispielsweise bei Furan der Fall ist, das nicht brauchbar ist. Eine Doppelbindung, welche eine p-pi-Resonanz ergibt, wie es bei dem brauchbaren Dihydropyran der Fall ist, ermöglicht die Reaktionsfähigkeit, da der Sauer- stoff noch freie p-Elektronen besitzt.
In anderer Weise ausgedrückt, muss der Sauerstoff des hetero- cyclischen Ringaufbaues derart sein, dass Elektronen des Sauerstoffatoms für die Koordinierung und Komplexbildung mit Magnesium verfügbar sind. Da die Verbindung Q offenbar auch als Lösungsmittel wirkt, kann eine Verbindung Q, die einen hohen Schmelzpunkt besitzt, ebenfalls beim Verfahren gemäss der Erfindung wirksam sein, wenn diese jedoch als Lösungsmittel verwendet wird, bereitet diese bei der Durchführung der Reaktion infolge des hohen Schmelzpunktes von beispielsweise über 90 grosse Schwierigkeiten. Im übrigen kann aber jede Flüssigkeit, welche der Verbindung Q entspricht, unter Be rücksichtigung der oben angegebenen Beschränkungen wirksam sein.
Weiterhin können in der Verbindung Q zwei 5oder 6gliedrige heterocyclische Ringe durch ein mehrwertiges Radikal miteinander verbunden sein.
Im folgenden werden verschiedene Ausführungs- formen des erfindungsgemässen Verfahrens, beschrieben.
A. Arylmagnesiumchloridreaktionsstoffe
Die Umsetzung von Arylmagnesiumchloridreak- tionsstoffen der Formel RMgCl-nQ mit den erwähnten Metall-und Metalloidderivaten lässt sich durch die folgende Gleichung ausdrücken : (1) RMgCl nQ-r MXs > RaMX3¯a + nQ
In dieser Formel bezeichnet X Halogen, Alkoxy oder Aryloxy, M Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut. n ist eine ganze Zahl und R lässt sich durch folgende Formel ausdrücken :
EMI2.1
worin Ra, R", Re, Rd und Re die gleichen oder verschiedene Substituenten sein können, solange sie sich nicht mit dem Arylmagnesiumchloridreaktionsstoff umsetzen.
Die Substituenten können wie folgt sein : Wasserstoff, Fluor, Chlor ; Alkyl, wie Methyl, Äthyl usw. ; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Propenyl usw. ; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Xenyl usw. ; Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl, Cinnamyl, Methylbenzyl usw. ; heterocyclisch, wie Thienyl, Thenyl, Furyl usw. ; Alkoxy, wie Methoxy, Athoxy, Allyloxy usw. ; Aryloxy, wie Phenoxy, Tolyloxy, Xenyloxy usw. und Dialkylamino, wie Dimethylamino, Diäthylamino usw.
-Gruppen.
Chlorphenyl und substituierte Chlorphenylmagnesiumchloride setzen sich mit Metall-und Metalloidderivaten um und ergeben folgende metallund metalloidorganische Verbindungen :
R lässt sich durch folgende Formeln ausdrücken :
EMI2.2
In den obenangegebenen Radikalen können sämt- liche Stellungen, welche kein Chlor enthalten, durch Fluor oder irgendeine organische einwertige Gruppe ersetzt sein, wie durch Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Aryloxy-und Alkenoxygrup- pen. Zusätzlich können zweiwertige Gruppen wie Alkylidendioxygruppen an benachbarten offenen Stellungen gebunden sein. Die Substituenten kön- nen funktionelle Gruppen enthalten, wenn sie mit dem Arylmagnesiumchloridreaktionsstoff nicht reagieren.
Xenylmagnesiumchloride setzen sich mit Metallund Metalloidderivaten um und ergeben, wie im fol genden ausgeführt wird, metall-und metalloidorganische Verbindungen.
R kann in diesen Reaktionen ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Xenylradikal bezeichnen. Die Rohstoffe, die zur Herstellung der Verbindung RMgCl durch Umsetzen mit der Verbindung Q hergestellt werden, können auch noch chlorierte Terphenyle enthalten. So kann R beispielsweise durch folgende Formeln ausgedrückt werden :
EMI3.1
EMI4.1
Die Bindung zu dem Magnesium kann in Ortho-, Meta-oder Parastellung zu dem zweiten Ring stehen.
Anstelle des Ringwasserstoffes können andere Grup- pen zugegen sein, wie beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Fluor-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino-und ähnliche Gruppen.
Bifunktionelle Arylen-di (magnesiumchlorid) reaktionsstoffe setzen sich mit Metall-und Metalloidderivaten um und ergeben nach folgenden Gleichun- gen metall-und metalloidorganische Verbindungen :
EMI4.2
worin X, M und n die gleiche Bedeutung haben wie bei der Reaktion (1) und z eine ganze Zahl ist.
In den angegebenen Reaktionen mit bifunktionellem Arylen-di (magnesiumchlorid) kann R (MgCl) 2 durch folgende Formel ausgedrückt werden :
EMI4.3
worin die Wasserstoffatome in dem Ring durch irgendeine Gruppe ersetzt werden können, die sich nicht mit RMgCl umsetzt, wie Chlor, Fluor, R'2N-, R'O-, R'usw., worin R'ein einwertiges organisches Radikal ist.
Zwei benachbarte R'-Radikale können cyclisierte R (MgCl) 2-Gruppen sein und können folgende Form besitzen :
EMI4.4
<tb> <SEP> i <SEP> i
<tb> <SEP> ( < <SEP> 2 <SEP> worin <SEP> der <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> der <SEP> oben
<tb> <SEP> angegebenen <SEP> Weise <SEP> ersetzt <SEP> sein <SEP> kann <SEP> ;
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<tb> <SEP> XIX
<tb> (Mol) <SEP> 2 <SEP> worin <SEP> der <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> der <SEP> oben
<tb> <SEP> angegebenen <SEP> Weise <SEP> ersetzt <SEP> sein <SEP> kann <SEP> ;
<tb> oder R kann irgendeine andere zweiwertige Gruppe sein.
Weiterhin kann die Anzahl der-MgCl-Gruppen, welche an R gebunden sind, mehr als zwei betragen.
Es können hierbei also Reaktionen auftreten, welche analog den oben angegebenen sind bezüglich der Tri-, Tetra-, Penta-und Hexa-oder sogar höheren -magnesiumchloridderivaten von Arylverbindungen einschliesslich solcher Derivate von chlorierten Diphenylen, Terphenylen, Naphthalinen usw. Ein derartiger Reaktionsstoff kann beispielsweise durch folgende Umsetzung hergestellt werden :
EMI4.5
EMI5.1
In diesen Formeln haben X, n, z und R (MgCl) 2 nQ und M die gleiche Bedeutung wie in den Gleichungen (2) und (3).
B. Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe
Die Metallsalze der Gruppe V setzen sich mit RMgCl-nQ nach der Gleichung (1) und nach folgender Gleichung um : (6) RMgCl nQ + R'aMX3-a ? RyR'aMX3-(y+a) nQ worin X, M, Q und n die gleiche Bedeutung wie in der Reaktion (1) haben, a 1 oder 2 ist, y 1 oder 2 ist, (y + a) einen Wert von 3 oder weniger hat und R ein Radikal bezeichnet, das in seiner Struktur einen Sauerstoff, Schwefel oder tertiären heterocyclischen Stickstoff enthält, dessen Bindung an das Magnesium durch Kohlenstoff eines aromatischen oder pseudoaromatischen Ringes erfolgt.
Von den Typen der heterocyclischen Gruppen R, welche bei diesen Reaktionen verwendet werden kön- nen, sind in den folgenden Strukturformeln diejenigen angegeben, in denen eine freie Bindung den Punkt der Bindung an die-MgCl-Gruppe anzeigt, wobei, wenn zwei freie Bindungen an einer Strukturformel angegeben sind, hierdurch dargestellt ist, dass nach Belieben beide Bindungen angewandt werden können. Bei diesen Strukturformeln können irgendwelche oder sämtliche Wasserstoffatome der Moleküle ersetzt werden durch Fluor, Chlor, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-oder andere Gruppen, welche mit RMgCl nicht reagieren. Zwei benachbarte Substituenten können verbunden oder cyclisiert sein, um weiter kondensierte Ringe zu bilden.
EMI5.2
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<tb> <SEP> R'R'R'
<tb> <SEP> Furyl <SEP> N-R'Pyrryl <SEP> N-R'Indolyl <SEP> Benzofuryl
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> o <SEP> \o <SEP> rr''o
<tb> <SEP> IN
<tb> <SEP> R'R'
<tb> <SEP> Dibenzofuryl <SEP> I-R'Imidazolyl <SEP> Benzimidazolyl <SEP> Oxazolyl
<tb>
EMI6.1
<tb> <SEP> \N-N-N
<tb> <SEP> IL
<tb> <SEP> su
<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> S
<tb> Benzoxazolyl <SEP> Pyrimidyl <SEP> Benzopyrimidyl <SEP> Thiazolyl <SEP> Benzothiazolyl
<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> 0 <SEP> X <SEP> N
<tb> <SEP> \N <SEP> /N
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> Triazinyl <SEP> Pyrazinyl <SEP> Pyridazinyl
<tb>
C.
Magnesiumchloiidreaktionsstoffe mit substituierter oder unsubstituierter Vinylgruppe
Ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylchlorid besitzt die Formel :
EMI6.2
worin R', R"und R"'gleich oder verschieden sein können und aus Wasserstoff oder irgendeiner aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe bestehen können. Sie können auch Kohlenwasser stoffgruppen mit funktionellen Gruppensubstituenten enthalten, vorausgesetzt, dass die letzteren inert sind gegenüber Magnesium und Vinylmagnesiumchlorid, R'kann sich mit R"oder R"'cyclisieren, wie es beispielsweise in der Verbindung
EMI6.3
der Fall ist.
Weiterhin kann R"'auch Chlor sein, wobei in diesem Fall das Magnesium mit einem oder beiden Chloratomen reagieren kann.
Wenn die in der folgenden Beschreibung verwen- dete Formel RMgCl sich auf ein substituiertes oder unsubstituiertes Vinylmagnesiumchlorid bezieht, so wird R durch die Gruppe
EMI6.4
ausgedrückt, in der R', R"und R"'die oben angegebene Bedeutung haben.
In ähnlicher Weise bezeichnet in einer Vinylverbindung der Formel R (MgCI) 2 nQ R die zweiwertige Gruppe
EMI6.5
Metallsalze der Gruppe V setzen sich mit Vinylmagnesiumchlorid nach der Gleichung (1) um, worin R einen Vinylrest der oben angegebenen Art bezeichnet, X und n die gleiche Bedeutung haben wie in der Reaktion (1) und M die gleiche Bedeutung wie in der Reaktion (1) mit der Ausnahme von Phosphor.
Die Arbeitsweisen sämtlicher folgender Beispiele wurden unter einer sauerstofffreien trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Beispiel 1
Triphenylphosphin Phenylmagnesiumchloridtetrahydrofurankomplex wurde durch Umsetzen von 450 g (4 Mol) Chlor- benzol und 87 g (4 Mol) Magnesium in Tetrahydrofuran hergestellt. Dieser Flüssigkeit wurde langsam im Verlauf von 11/2 Stunden eine Lösung von 137 g (1 Mol) Phosphortrichlorid in 1 Liter Tetrahydrofuran zugesetzt, wobei die Masse gerührt wurde. Die sich während des Zusatzes entwickelnde Wärme hält die Masse unter der Rückflusstemperatur. Dann wurde von aussen Wärme zugeführt, um die Rückflusstemperatur 5 Stunden lang zu halten. Der Ansatz wurde dann unter kräftigem Rühren in 4 Liter Wasser ge gossen. Es wurde eine Lösung von 150 cm3 konzentrierter Salzsäure in 500 cm3 Wasser zugesetzt.
Die Mischung schied sich dann deutlich in zwei Schichten. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann bei einer Temperatur von 137 destilliert. Beim Abkühlen schieden sich gut ausgebildete Kristalle von Triphenylphosphin ab. Diese Kristalle wurden mit denjenigen, die aus der wässrigen Schicht durch Extraktion gewonnen wurden, aus Äthylalkohol umkristallisiert und ergaben ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 78, 5, das 12, 4 /o Phosphor und 0, 13 O/o Chlor enthielt (theoretischer Gehalt an Phosphor 11, 8 /o). Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 78 /o. Durch Analyse wurde festgestellt,
dass durch vollkommenes Aufarbeiten der Mutterlaugen die Ausbeute auf etwa 90 ouzo gebracht werden konnte.
Beispiel 2
Triphenylstibin 73 g (3 g Atom) Magnesium wurden in eine 3 Liter fassende, dreihalsige Flasche eingebracht, welche mit einer Rührvorrichtung, einem Tropf trichter und einem Rückflusskühler ausgestattet war.
Die in der Flasche enthaltene Luft wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Das Magnesium wurde durch Behandein mit 8 cm3 Tetrahydrofuran, 2 cm3 Athylbromid und 4 Tropfen Brom aktiviert. Dann wurd'e mit dem Zusatz von 338 g (3 Mol) Chlorbenzol, gemischt mit 650 g Tetrahydrofuran, begonnen. Der Zusatz erfolgte in etwa 21/,, Stunden und wurde bei Rückflusstemperatur durchgeführt, wobei erforderlichenfalls von aussen Wärme zugesetzt wurde.
Die Rückflussbehandlung wurde über mehrere Stunden durchgeführt, um eine vollkommene Durchführung der Reaktion sicherzustellen. Es blieb dann nur noch eine geringe Menge von nicht umgesetztem Magnesium zurück. Nach dem Abkühlen des Reaktionsproduktes wurde eine Lösung von 205 g (0, 9 Mol) frisch destilliertem Antimontrichlorid in 400 cm3 Tetrahydrofuran im Verlauf von 11axe Stunden zugesetzt. Es wurde von aussen erwärmt, um die Mischung während dieser Zeit und über weitere 11/2 Stunden am Rückfluss zu halten. Nachdem die Flüssigkeit einige Tage lang stehengelassen wurde, wurde sie filtriert, um das Magnesiumchlorid zu entfernen. Dem Magnesiumchlorid wurde leicht angesäuertes Wasser und Benzol zugesetzt. Die wässrige Schicht wurde verworfen.
Aus der organischen Schicht wurde Benzol und Tetrahydrofuran abgedampft und es schieden sich dann Kristalle von hohem Triphenylstibin ab. Diese wurden durch Umkristallisieren aus Athylalkohol teilweise gereinigt. Das Endprodukt schmolz bei etwa Sa ?. Die Ausbeute an umkristallisiertem Material betrug 191 g oder etwa 54% der Theorie.
In einem ähnlich durchgeführten Versuch wurden drei Ausbeuten an Kristallen erhalten, welche folgende Zusammensetzungen besassen :
1. Sb34, 3 lo ; Cl 0,92% ; Schmelzpunkt 52-53¯
2. Sb34, 4"/o ; Cl 1,21% ; Schmelzpunkt 52-54
3. Sb 34, 3 /o ; Cl 1, 55 /e.
Auf Ïhnliche Weise können mit Phosphortrichlorid, AsCl3, SbCl3 oder BiC13 und RMgCl-Tetra- hydrofurankomplex die in folgender Aufstellung enthaltenen R3M-Verbindungen erhalten werden :
EMI7.1
<tb> <SEP> R <SEP> in <SEP> CHU-CHEZ
<tb> Beispiel <SEP> RMgCI.
<SEP> n <SEP>
<tb> <SEP> B <SEP> p <SEP> I <SEP> \ <SEP> O/MCI3 <SEP> Hauptverbindung
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> Pentachlorphenyl <SEP> PC13 <SEP> Tris-pentachlorphenylphosphor
<tb> <SEP> 4 <SEP> Dimethylaminophenyl <SEP> PC13 <SEP> Tris-dimethylaminophenylphosphor
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2-Pyridyl <SEP> PCls <SEP> Tris-2-pyridylphosphor
<tb> <SEP> 6 <SEP> l-Cyclohexenyl <SEP> PC13 <SEP> Tris-l-cyclohexenylphosphor
<tb> <SEP> 7 <SEP> Phenyl <SEP> AsCI3 <SEP> Triphenylarsin
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2-Thienyl <SEP> AsC13 <SEP> Tris-2-thienylarsin
<tb> <SEP> 9 <SEP> 1-Buten-1-yl <SEP> AsCl3 <SEP> Tris-l-buten-1-yl-arsin
<tb> <SEP> 10 <SEP> 2-Thienyl <SEP> SbCls <SEP> Tris-2-thienylstibin
<tb> <SEP> 11 <SEP> 1-Buten-l-yl <SEP> SbCl3 <SEP> Tris-l-buten-l-yl-stibin
<tb> <SEP> 12 <SEP> Phenyl <SEP> BiCl3 <SEP> Triphenylwismutin
<tb> <SEP> 13 <SEP> 2-Thienyl <SEP> BiC13 <SEP>
Tris-2-thienylwismutin
<tb> <SEP> 14 <SEP> l-Buten-l-yl <SEP> BiCl3 <SEP> Tris-l-buten-l-yl-wismutin
<tb>
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können metallorganische Verbindungen hergestellt werden, die bereits Gegenstand des Handels sind, wie z. B.
Triphenylstibin und Triphenylstibindichlorid.
Weiterhin können Verbindungen hergestellt werden, welche als Insektizide und Fungizide brauchbar sind, wie
Bromdiphenylwismutin,
Phenyldibromwismutin und
Triphenylwismutin, die sämtlich als Mottenschutzmittel brauchbar sind.
Ausser diesen bekannten Mitteln lassen sich durch das vorliegende Verfahren neue chemische Verbindungen herstellen, welche ungewöhnliche physikalische Eigenschaften besitzen und welche die an sich ungewöhnlichen Aryl-, Vinyl-und heterocyclischen Gruppen enthalten.
Die gemäss der Erfindung hergestellten metall- organischen, die Vinylgruppe enthaltenden Verbindungen können polymerisiert oder mit anderen Monomeren mischpolymerisiert werden, um Metall enthaltende Harze zu ergeben.
Viele der Verbindungen, insbesondere diejenigen, welche Antimon enthalten, sind brauchbar als Stabilisierungsmittel für chlorierte organische Verbindun- gen, wie Polyvinylchloridharze. In dieser Hinsicht ist die Möglichkeit der Herstellung von besonderen Stabilisatoren mit besonderen physikalischen Eigenschaften durch Einführung der ungewöhnlichen Aryl-, Vinyl-oder heterocyclischen Gruppen in die organ metallischen Verbindungen von besonderer Bedeutung.
Andere Anwendungszwecke für die gemäss der Erfindung hergestellten metallorganischen Verbindungen sind : als Antischlammittel für Schmieröle, als Antioxydationsmittel für Gummi und zum Gasplattieren von Metallen.