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La présente invention se rapporte à un procédé de traitement de gaz issus de la pyrolyse d'hydrocarbures, dans le but d'en extraire séparément et à l'état pur, l'acétylène et les hydrocarbures oléfiniques.
Selon le genre d'hydrocarbures traités (gazeux ou liquides, saturés ou non) et la nature du traitement pyrolytique (par combustion partielle, par régénérateurs, par l'arc électrique, etc...) auquel ces hydrocarbures sont soumis, la teneur en acétylène et en oléfines de ces gaz de pyrolyse varie fortement.
Pour extraire les hydrocarbures non saturés, comprenant l'acétylène et les oléfines, renfermés dans des mélanges gazeux, on a déjà proposé de traiter ces mélanges par des substances liquéfiées,
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lui se trouvent normalement à l'état de gaz ou de vapeur à la tempéra- ture ordinaire et à la pression atmosphérique, puis à isoler les hydro- carbures non saturés. On a notamment utilisé l'ammoniac à température de-60 à -70 C, et sous une pression de quelques atmosphères, conditions dans lesquelles cet ammoniac extrait préférentiellement l'acétylène.
(Brevet français 724.476 = Brevet anglais 377. 193 = Brevet américain 2.029.120).
Cependant, cette technique ne permet d'obtenir séparément l'acétylène et les hydrocarbures oléfiniques, à l'état pur, qu'après des traitements complémentaires, qui augmentent les frais d'investis- sement de l'installation d'épuration-concentration des gaz de pyrolyse.
Le procédé de la présente invention, assurant une extraction plus efficace des hydrocarbures non saturés, permet d'effectuer une séparation complète.de l'acétylène et des oléfines tout en réduisant les frais d'exploitation.
Ce procédé, qui est basé sur l'absorption préférentielle de l'acétylène, avec un minimum d'oléfines, par de l'ammoniac liquide à pression atmosphérique et à une température d'environ -60 à -70 C. , consiste d'une part, à effectuer la désorption des hydrocarbures oléfiniques avec une partie de l'acétylène hors de cette solution et, d'autre part, à recycler, dans la zone d'absorption, le mélange gazeux ainsi désorbé.
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Il a été observé, en effet, qu'en lavant un gaz de pyrolyse contenant, en plus de l'acétylène, des quantités variables et parfois importantes d'hydrocarbures oléfiniques, dont notamment de l'éthylène et du propylène, par de l'ammoniac liquide, sous pression atmosphérique, la quantité d'oléfines dissoutes dans l'ammoniac varie avec la quantité d'acétylène en présence. En fonction de l'accroissement de concentration en acétylène, le rendement d'absorption des oléfines par l'ammoniac, c'est-à-dire le pourcentage en volume, d'oléfines dissoutes par rapport au gaz mis en oeuvre, diminue, passe par un minimum sans cependant atteindre une valeur nulle, puis augmente de nouveau.
La seule opération de lavage du gaz de pyrolyse par l'ammoniac liquide ne permet donc pas d'obtenir une séparation totale de l'acéty- lène et des oléfines, et il est nécessaire de traiter la solution ammo-
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cale d'hydrocarbures non satures ainsi obtenue pour en réparer, d'une part, l'acétylène et, d'autre part, les oléfines à l'état pur.
Une caractéristique de la présente invention consiste à effectuer cette séparation, de façon simple et économiquement avanta- geuse, en comprimant la solution ammoniacale puis en la soumettant, sous pression, à un dégazage partiel. Il se produit une désorption préférentielle des oléfines hors de la solution qui ne contient plus que de l'acétylène que l'on sépare ensuite par distillation.
L'efficacité de la séparation des oléfines hors de la solution ammoniacale dépend des conditions opératoires régnant dans la zone de désorption, et notamment de la température et de la pression.
Ce dernier facteur est particulièrement déterminant, ainsi que l'indique, à titre d'exemple non limitatif, le tableau ci-après, résumant les résultats d'essais effectués à des températures de 25 à 40 C. et à différentes pressions sur une solution'ammoniacale à 95,4 % en volume d'acétylène et 4,6 % d'oléfines, et montrant la variation de la teneur en oléfines résiduaires dans l'acétylène séparé, par distillation, de la solution ammoniacale restant après dégazage partiel, c'est-à-dire détente partielle de 2 atmosphères environ.
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<tb>
Pression <SEP> avant-détente <SEP> partielle <SEP> Composition¯du <SEP> gaz <SEP> (volumes <SEP> %)
<tb>
<tb> C2H2 <SEP> Oléfines
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> atm. <SEP> 98,9 <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 99,4- <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 99,95 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> >99,99 <SEP> <0,01
<tb>
De ces essais, il résulte que, par dégazage partiel sous une pression d'au moins 12 atmosphères et à une température d'environ 25 à 40 C., on obtient une élimination pratiquement totale des hydrocar- bures oléf iniques hors de la solution ammoniacale, d'une façon simple et économique.
Une autre caractéristique de la présente invention consiste @ renvoyer dans la zone d'absorption ces hydrocarbures cléfiniques, con@@ nant également une partie de l'acétylène ainsi qu'éventuellement de l'ammoniac entraînés de la solution ammoniacale lors du dégazage et à les mélanger à du gaz frais de pyrolyse soumis au lavage par de
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l'immoniac liquide.
Il a été observé, en effet, que, dans les conditions opéra- toires spécifiées ci-dessus pour le dégazage, les oléfines désorbées de la solution ammoniacale contiennentégalement de l'acétylène, en quantité telle que, par recyclage de ce mélange gazeux d'oléfines et d'acétylène dans la zone d'absorption, on augmente la concentration en acétylène du mélange gazeux soumis au traitement par l'ammonia- liquide.
De cette façon, on réduit le pouvoir absorbant, vis-à-vis des oléfines, de l'ammoniac liquide qui dissout préférentiellement l'acéty- lène, en laissant un gaz résiduaire riche en hydrocarbures oléfiniques et ne contenant pratiquement pas (L'acétylène. Ce gaz est débarrassé de l'ammoniac entraîné, par exemple en traitant par un acide tel l'acide sulfurique ou une solution à caractère acide ou par tout autre moyen connu, tel que lavage à l'eau et récupération de NH3 par distillation, puis soumis par exemple à une liquéfaction fractionnée suivie de dis- tillation pour récupérer à l'état pur les oléfines.
Dans le cas notamment de traitement de gaz de pyrolyse parti- culièrement pauvre en acétylène, on peut augmenter la concentration de ce dernier non seulement par recyclage des hydrocarbures non saturés désorbés dans la zone de dégazage, mais également par de l'acétylène pur.
Il est cependant plus avantageux de modifier les conditions opératoires lors du dégazage de façon à désorber, de la solution ammoniacale, une plus grande quantité d'acétylène que l'on recycle avec les hydrocarbures oléfiniques.
D'autre part, la température de -60 à -70 0. de la zone d'absorption étant obtenue grâce aux frigories libérées par vaporisation de l'ammoniac liquide, on a intérêt, afin de ne pas perturber cette évaporation, à éliminer au préalable, par exemple par lavage à l'eau, l'ammoniac gazeux entraîné et contenu dans le mélange d'hydrocarbures non saturés désorbés et recyclés à la zone d'absorption.
Le procédé de la présente invention permet donc de réaliser l'épuration-concentration de l'acétylène dilué accompagné d'oléfines et d'obtenir séparément cet acétylène et les hydrocarbures oléfiniques @ l'état pur, en observant les conditions opératoires suivantes: - absorption du gaz de pyrolyse par de l'ammoniac liquide à -60 à -70 C.,
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à pression atmosphérique, avec formation d'une solution d'acétylène et d'oléfines dans cet ammoniac, - désorption des hydrocarbures oléfiniques et d'une partie de l'acéty- lène hors de cette solution ammoniacale par dégazage partiel à tempé- rature de 25 à 40 Ce sous une pression d'au moins 12 atmosphères.
- recyclage à la zone d'absorption, après l'avoir éventuellement débar- rassé de l'ammoniac entraîné, du mélange gazeux désorbé. distillation de la solution ammoniacale provenant de la zone de désorption, pour séparer l'ammoniac et l'acétylène, - élimination de l'ammoniac entraîné avec le gaz résiduel d'absorption et concentration des oléfines par les procédés connus tels que liqué- faction et distillation.
L'exemple suivant illustre, sans la limiter, la présente invention appliquée au traitement d'un gaz de pyrolyse d'essence légère.
Exemple 1
Dans une colonne d'absorption contenant de l'ammoniac liquide à une température de -70 C, à la pression atmosphérique, on introduit, d'une part, un gaz constitué notamment de 7 % d'acétylène, 6 % de pro- pylène et 16,5 % d'éthylène, et d'autre part, un gaz de recyclage pro- venant de la colonne de désorption, de sorte que les teneurs en acéty- lène et hydrocarbures oléfiniques du mélange gazeux traité sont les suivantes:
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<tb> acétylène <SEP> 10,9 <SEP> %
<tb>
<tb> propylène <SEP> 6,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> éthylène <SEP> 15,8 <SEP> %
<tb>
Après absorption par l'ammoniac liquide, la composition en volumes du mélange gazeux dissous est la suivante:
EMI6.2
<tb> acétylène <SEP> 95, <SEP> 4 <SEP> %
<tb>
<tb> propylène <SEP> 3,9 <SEP> %
<tb>
<tb> éthylène <SEP> 0,7 <SEP> %
<tb>
Cette solution ammoniacale, comprimée à 18 atmosphères, est soumise à une désorption partielle, puis distillée pour donner de l'acétylène pratiquement pur, dont l'analyse indique:
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<tb> acétylène <SEP> > <SEP> 99,9 <SEP> % <SEP> éthylène
<tb>
<tb> propylène <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
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Rapportées à la production d'une tonne d'acétylène pur, les quantités en mouvement sont les suivantes:
Dans la colonne d'absorption, on traite le gaz de pyrolyse, soit 1,039 tonne d'acétylène, 1,439 tonne d'éthylène et 2,638 tonnes de propylène, et le gaz de recyclage, soit 0,665 tonne d'acétylène, 0,091 tonne de propylène et 0,010 tonne d'éthylène, provenant de la colonne de désorption. On traite ce mélange gazeux par 15,7 tonnes d'ammoniac liquide, à pression atmosphérique et température de -70 0.
De cette colonne, il se dégage 0,034 tonne d'acétylène, 1,438 tonne de propylène et 2,638 tonnes d'éthylène ainsi que 2,2 tonnes d'ammoniac entraîné, que l'on élimine par traitement à l'acide sulfurique.
La solution ammoniacale, soutirée de la colonne d'absorption et constituée de 13,8 tonnes d'ammoniac ayant dissous 1,670 tonne d'acétylène, 0,092 tonne de propylène et 0,01 tonne d'éthylène, est comprimée à 18 atm. et introduite au tiers inférieur d'une colonne de dégazage partiel, dont le pied est porté à une température de 42 C.
Par désorption sélective, on recueille au sommet de cette colonne, un mélange gazeux dont on élimine, par lavage à l'eau, l'ammoniac entraîné, et que l'on recycle dans la colonne de lavage.
Par le fond de la colonne de dégazage, on soutire une solu- tion ammoniacale constituée de 12,918 tonnes d'ammoniac, 1,003 tonne d'acétylène, 0,001 tonne de propylène et exempte d'éthylène.
Après distillation de cette solution, on obtient: d'une part, de l'acétylène que l'on soumet à un lavage à l'eau pour éliminer l'ammoniac entraîné, ce qui donne 1 tonne d'acétylène pU!'- - d'autre part, de l'ammoniac qu'on distille et liquéfie, ce qui permet de recycler 11,865 tonnes d'ammoniac liquide à la zone d'absorption.
Le procédé de la présente invention est applicable, mutatis mutandis, à tout gaz constitué d'acétylène dilué par des hydrocarbures oléfiniques et autres constituants gazeux, et notamment à des gaz ne contenant qu'une seule oléfine. Lorsque cette oléfine est par exemple de l'éthylène, pour laquelle le pouvoir absorbant de l'ammoniac liquide est particulièrement faible, la quantité d'acétylène à recycler de la @one de désorption à celle d'absorption peut être réduite.
L'exemple suivant donne les quantités de matières en mouvement
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lors du traitement de 1,025 tonne d'acétylène et 2,500 tonnes d'éthy- lène et montre que la quantité d'acétylène recyclé ne représente que 8 % de la quantité totale d'acétylène traité dans la zone d'absorption alors que cette quantité s'élève à 40 % dans le cas de l'exemple 1, de traitement d'un mélange d'acétylène* propylène et, éthylène..
Exemple 2
Dans une colonne d'absorption, on introduit, d'une part, un gaz de- pyrolyse frais contenant entre autres 1,025 tonne d'acétylène et 2,500 tonnes d'éthylène, et, d'autre part, 0,078 tonne d'acétylène, et 0,024 tonne d'éthylène, constituant le mélange gazeux recyclé de la colonne de désorption. On lave ce mélange gazeux par 14,3 tonnes d'ammoniac liquide, dont 11,460 tonnes d'ammoniac recyclé.
De cette colonne d'absorption, il se dégage un mélange gazeux constitué de 2,499 tonnes d'éthylène, dont on élimine, par traitement à l'acide sulfurique, l'ammoniac entraîné (1,500 tonne).
La solution ammoniacale (12,8 tonnes d'ammoniac, 1,085 tonne d'acétylène et 0,025 tonne d'éthylène) soutirée de la colonne d'absorp- tion, est comprimée à 18 atm. puis soumise à une désorption partielle dans la colonne de dégazage à une température moyenne de 35-36 C, Le mélange gazeux désorbé es lavé à l'eau pour éliminer l'ammoniac entraîné (0,26 tonne) puis renvoyé à la colonne d'absorption. La solu- tion ammoniacale d'acébylène est traitée comme dans l'exemple 1, et donne 1 tonne d'acétylène pur et 11,460 tonnes d'ammoniac renvoyé également à la colonne d'absorption.