Verfahren zur Überführung eines Farbstoffes in eine handelsfähige Form In der deutschen Patentschrift Nr. 276357 ist ein Verfahren zur Herstellung eines bordeauxroten Kü- penfarbstoffes beschrieben, bei dem man Naphthahn- 1,8-dricarbons:
äureimid bzw. die Produkte aus der Behandlung von Acenaphthenehinon mit Hydroxyl- amin oder Hydroxylam@in abspaltenden Verbindungen mit Atzkali verschmilzt und aus der eventuell mit Wasser verdünnten Schmelze den Farbstoff durch Behandeln mit Luft oder anderen- Oxydationsmitteln
ausfällt.
Eine technische Verwendung hat dieses iseit mehr als 40 Jahren bekannte Verfahrensprodukt, das Perylen-3,4,9,10-te@tracarbonsäurediknid, bisher nicht gefunden, was wohl darauf zurückzufübren sein dürfte, dass es eine schwer lösliche Le:
ukoverbindung bildet, so dass es als Küpenfarbstoff ausscheidet. Als organisches Pigment kommt der Farbstoff für die Technik auch nicht in Frage, da es nicht .gelingt,
ihn nach den in der .Literatur bekannten und ge bräuchlichen Methoden in eine handelsfähige Form zu bringen. .So versagen z. B.
Lösen in konzentrierter Schwefelsäure, Monohydrat oder Oleum und an- schliessendes,Eintragen -in Eis oder Wasser, oder Um lösen aus wasserfreier Phosphorsäure.
Ein Umküpen scheitert an .der schwer löslichen Leukovembindung. Auch ein Behandeln des feuchten oder trockenen Produktes mit den modernsten Mahlapparaten führt nicht zum Ziel. Der nach den genannten Verfahren behandelte Farbstoff ergibt z.
B. beim Färben von weächmacherhaltigem Palyvinylchloridentweder Über haupt keine oder nur ganz schwache graublaue und stumpfe, völlig unbrauchbare Färbungen.
Es wurde nun gefunden, ,dass man ein. in colori- stiseher Hinsicht völlig andersartiges, für eine tech nische Verwendung sehr gut geeignetes Produkt @er- hält, wenn man eine z.
B. nach einem der üblichen Feinverteilungsverüahren erhältliche, ein niedrigsie- dendes Verdünnungsmittel und feinverteiltes Perylen- 3,4,9,
10-tetracarbonsäurediirnidenthaltende Paste mit einem hochsiedenden organischen Verdünnungs- mcttel,wie z.
B. Dichlorbenzol, Trichlo#benzol, Nitro- benzol, Chinolin oder 1-Chlornaphthalin, gegebenen- falls in Gegenwart eines Emulgators mischt, das Ge- misch erhitzt unter Abdestilkeren des niedrigsieden- den Verdünnungsmittels, wie Wasser,
Methanol oder andere niedrigsiedende organische Verdünnungsmittel, und nach Eichen des Siedepunktes des hochsieden den organischen Verdünnungsmittels noch einige Zeit am Rückfluss kocht.
Diese neuartige Wirkung ist völlig übernaschend; säe beruht offenbar auf einer Veränderung der Ober- fläche der Faxbstoffteilchen. Der erfindungsgemäss erhältliche Pigmentfarbstoff zeichnet sich durch eine besonders grosse Farbstärke, Brillanz und hohe Rein heit aus.
Er färbt weichmacherhaltiges Polyvinyl- chlorid in stark blaustichigen Bordeaux- bzw. Marron- Tönen von ;
höchsten Echtheitseigenschaften und eignet sich ebenso vorietilhaft für alle ianderen Zwecke der Druckfarben- und Lackindustrie, zum Eahtfärben von Kunststoffen und Gummi, in Einbmennlackem,
zum Färben 'm der Spinnmasse und in textilen Agment- druckverfrahren. Dass Rohprodukt kann durch Verschmelzen von Naphthalin-1,8-4däcarbonsäureimid, Acenaphth:
enchi- nonrnonoxim oder -dioxim mit Ätzkali nach dem Verfahren. -der deutschen Patentschrift Nr. 276357 oder durch Kondensation von Perylen-3,4,9,10-tetra- carbonsäure bzw. ihres Anhydrildes mit wässerigem oder flüssigem Ammoniak hergestellt werden.
<I>Beispiel l</I> 20 Gewichtsteile des nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 276357 erhältlichen Fanb- stoffes werden in 300 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und durch Aufgiessen der Lö- ssung auf Eis bei einer Temperatur von 0 bis -7 wieder ausgefällt. Der Farbstoff wird bei Zimmer-
temperaturabgesaugt, neutral gewaschen, einige Male mit Methanol gewaschen und die erhaltene Paste anschliessend in 400 Volumteilen Nitrobenzol unter Abdestillieren von Methanol und Wasser zum Sieden erhitzt und dann noch einige Stunden @am Rück fluss gekocht. Das Produkt wird kalt abgesaugt, m=it Metha nol gewaschen und bei etwa 50 getrocknet.
Der @so erhaltene, feinverteilte Farbstoff färbt weichmacherhaltiges Polyvinylchlorüd in stark blau- stichigen .Bordeaux- bzw. Marron-Tönen und zeich net sich durch :
aussergewöhnliche Farbstärke und Brillanz, hohe Reinheit und sehr hohe Echtheits- eigenschaften sowohl in Lacken als .auch in Polyvinyl- chloridmischungen aus und besitzt eine hervorragende Ölechtheit, Überspritzechthemt, Lö;
sungsmittelechtheit, Ausblutechtheiit und Lichtechtheit. Ereignet ,sich ebenso vorteilhaft für alle anderen Zwecke der Druckfarben- und Lackindustrie, zum Echtfärben von Kunststoffen und Gummi, zum Färben in. ,
der Spinnmasse und in textilen Pigmentdruckverfahren.
Ähnlich hervorragende Ergebnsse werden erhal- ten, wenn man als hochsledend es organisches Verdün- nungsmittel Dichlorbenzol, Trichlombienzol, Chlnolin oder 1-Chlornaphthalin ,anstelle von Nitrobenzol ver wendet.
Anstelle von konzentrierter Schwefelsäure kann mit gleich gutem Erfolg Chlorsulfonsäure ange wandt werden.
Ein Produkt von den gleichen guten Eigenschaf ten wird auch erhalten, wenn der wässerige Press- kuchen statt mit Methanol mit Isopro@panol oder Aceton oder auch überhaupt nicht mehr mit einem organischen -Lösungsmittel vor der Behandlung mit dem hochsiedenden organischen <RTI
ID="0002.0113"> Lösungsmittel aus gewaschen wird.
<I>Beispiel 2</I> 20 Gewichtstelle Perylen-3,4,9,10-tetracarbon- säurcdiimüd werden in 400 Volumteilen konzentrier ter Schwefelsäure gelöst und durch Eintropfen in Methanol bei 0 bis -5 wieder ausgefällt, a#b#ge,saugt, mit Methanol neutral gewaschen, worauf die erhaltene Paste nach den Angaben des Beispieles 1 weiter be handelt wird.
Der erhaltene Pigmentfarbstoff stimmt in seinen Eigenschaften mit dein nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoff überein.
<I>Beispiel 3</I> 20 Gewichtsteile Perylen-3,4,9,10-tetracarbon- säuredü id werden in einer Schwingmühle mit 200 Gewichtsteilen Natriumsulfat 8 Stunden vermahlen. Das M Mahlhilfsmittel wird dann mit Wasser bei Zim- mertemperaturherausgelöst. Der so
eihalteme wässe- rige Presskuchen wird nach ,den Angaben des B; i spieles 1 weiter verarbeitet. Man erhält ein Produkt, das in seinen Eigenschaften mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff übereinstimmt.
<I>Beispiel 4</I> Die nach den Angaben des Beispieles 1 erhältliche wässerige neutrale Paste wird mit 100 Gewichts- teilen eines Emulgators, wie z.
B. des Einwirkungs- produktes von etwa 7 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Nonylphenol, in 320 Volumteilen Nitrobenzol ver- rührt,
anschliessend unter Abdestilüere-n von Wasser zum Sieden erhitzt und noch einige Stunden @am Rück fluss gekocht. Das Produkt wird kalt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei etwa 50 getrocknet.
Der @so erhaltene Pigmentfarbstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem -in Beispiel 1 beschriebenen Produkt.
<I>Beispiel S</I> Die nach den Angaben des Betspieles 1 erhält liche wässerige neutrale Paste wird mit 200 Volum- teilen Nitrobenzol im Vakuum unter einem Druck von 15 mm Hg erhitzt,
bis -alles Wasser und 60 Volumteile Nitrobenzol abdestilliert sind. Dann wird noch etwa zwei Stunden unter vermindertem Druck am Rückfluss gekocht.
Der Farbstoff wird nach den Angaben des .Betspieles 1 aufgearbeitet. Er entspricht in .seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 1 erhält lichen Produkt.
<I>Beispiel 6</I> Die nach Beispiel 1 erhältliche wässerige neutrale Paste wird mit 400 Volumteilen Chlorbenzol ange- teigt und,daraus das Wasser in Form eines Wass:
er- RTI ID="0002.0244" WI="36" HE="4" LX="1132" LY="1488"> Chlorbenzol-Ge#misches abdestilliert. Dann wird 24 Stunden in 100-200 Volumteilen Chlorbenzol am Rückfluss gekocht, nach dem Erkalten :abgesau;
gt und im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 1 erhältlichen Produkt.
Das gleiche Produkt,erhält man, wenn man die Abtrennung des Wasser-Chlorbenzol-Gemisches im Vakuum vornimmt.
<I>Beispiel 7</I> Die nach den Angaben der deutschen Patent schrift Nr. 386057 durch Umsetzung von Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäure mit Ammoniak erhältliche wässerige neutrale Paste, entsprechend 20 Gewichts- teilen 100 o/olgen Farbstoffes, wird mit 20 Gewichts teilen eines Emu lgators, z.
B. des Einwirkungsproduk tes von etwa 7 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Nonyl- phenol, in 200 Volumteilen Nitrobenzol verrührt, an schliessend unter Abdestillieren des Wassers zum Sie den erhitzt und noch 4 Stunden am Rückfluss ge kocht.
Das Produkt wird kaltabgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70-80 getrocknet.
Der so :erhaltene Pigmentfarbstoff ist gelber als das nm Beispiel 1 beschriebene Produkt; er entspricht im übrigen jedoch :in allen Eigenschaften diesem Farbstoff.
Process for converting a dye into a marketable form. German patent specification No. 276357 describes a process for the production of a burgundy vat dye in which naphthane 1,8-dricarbons are:
äureimid or the products from the treatment of acenaphthenehinone with hydroxylamine or hydroxylamine in separating compounds with caustic potash melts and the dye from the melt possibly diluted with water by treatment with air or other oxidizing agents
fails.
This process product, which has been known for more than 40 years, perylene-3,4,9,10-te @ tracarboxylic acid diknide, has not yet found any technical use, which is probably due to the fact that it is a poorly soluble oil:
uko-compound forms so that it excretes as vat dye. The dye is also out of the question as an organic pigment for the technology, since it does not succeed.
to bring it into a marketable form using the methods known and customary in the literature. .So fail z. B.
Dissolve in concentrated sulfuric acid, monohydrate or oleum and then add it to ice or water, or dissolve from anhydrous phosphoric acid.
Umküpen fails because of the poorly soluble leukovem bond. Even treating the moist or dry product with the most modern grinding devices does not achieve the goal. The dye treated by the above process yields z.
B. when dyeing plasticizer-containing polyvinylchloride either no or only very weak gray-blue and dull, completely unusable dyeings.
It has now been found that one can. in terms of coloristiseher, a completely different product, which is very suitable for technical use, is obtained if one z.
B. obtainable by one of the usual fine distribution methods, a low-boiling diluent and finely divided perylene 3,4,9,
10-tetracarboxylic acid diimide-containing paste with a high-boiling organic diluent such as
B. dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, quinoline or 1-chloronaphthalene, optionally mixed in the presence of an emulsifier, the mixture heated while distilling off the low-boiling diluent such as water,
Methanol or other low-boiling organic diluents, and after the boiling point of the high-boiling point has been calibrated, the organic diluent will continue to reflux for some time.
This novel effect is completely overwhelming; säe is apparently based on a change in the surface of the fax material particles. The pigment dye obtainable according to the invention is distinguished by a particularly great color strength, brilliance and high purity.
It dyes polyvinyl chloride containing plasticisers in strong bluish bordeaux or marron shades of;
highest fastness properties and is also suitable for all other purposes of the printing ink and lacquer industry, for the dyeing of plastics and rubber, in single-layer lacquers,
for dyeing the spinning mass and in textile agment printing processes. The crude product can be obtained by fusing naphthalene-1,8-4däcarbonsäureimid, acenaphth:
enchinononoxime or dioxime with caustic potash according to the process. -der German Patent No. 276357 or by condensation of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or its anhydride with aqueous or liquid ammonia.
<I> Example 1 </I> 20 parts by weight of the fan substance obtainable by the process of German patent specification No. 276357 are dissolved in 300 parts by volume of concentrated sulfuric acid and again by pouring the solution onto ice at a temperature of 0 to -7 failed. The dye is used in Zimmer-
suctioned off temperature, washed neutral, washed a few times with methanol and the paste obtained is then heated to boiling in 400 parts by volume of nitrobenzene while distilling off methanol and water and then refluxed for a few hours. The product is filtered off with suction while cold, washed with methanol and dried at about 50%.
The finely divided dyestuff obtained in this way dyes polyvinylchloride containing plasticizers in strong blue-tinged, Bordeaux or marron tones and is characterized by:
exceptional color strength and brilliance, high purity and very high fastness properties both in lacquers and in polyvinyl chloride mixtures and has excellent oilyness, protection against overspray, lo;
Fastness to solvents, fastness to bleeding and fastness to light. Event, is just as beneficial for all other purposes of the printing ink and lacquer industry, for real coloring of plastics and rubber, for coloring in.,
the spinning mass and in textile pigment printing processes.
Similar excellent results are obtained if, as the highly soluble organic diluent, dichlorobenzene, trichlombien- enene, chloroline or 1-chloronaphthalene is used instead of nitrobenzene.
Instead of concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid can be used with equal success.
A product with the same good properties is also obtained if the aqueous press cake is treated with isopropanol or acetone instead of with methanol or even no longer with an organic solvent before treatment with the high-boiling organic <RTI
ID = "0002.0113"> Solvent being washed off.
<I> Example 2 </I> 20 points by weight of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide are dissolved in 400 parts by volume of concentrated sulfuric acid and precipitated again by dropping them into methanol at 0 to -5, a # b # ge , sucks, washed neutral with methanol, whereupon the paste obtained according to the information in Example 1 is treated further.
The pigment dye obtained has the same properties as the dye obtainable according to Example 1.
<I> Example 3 </I> 20 parts by weight of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diid are ground in a vibrating mill with 200 parts by weight of sodium sulfate for 8 hours. The M grinding aid is then dissolved out with water at room temperature. The so
Egg-containing aqueous press cake is made according to the instructions of B; i game 1 further processed. A product is obtained which has the same properties as the dye obtained in Example 1.
<I> Example 4 </I> The aqueous neutral paste obtainable according to the details of Example 1 is mixed with 100 parts by weight of an emulsifier, such as.
B. the product of action of about 7 mol of ethylene oxide to 1 mol of nonylphenol, mixed in 320 parts by volume of nitrobenzene,
then heated to boiling with the distillation of water and refluxed for a few hours. The product is filtered off with suction while cold, washed with methanol and dried at about 50%.
The pigment dye obtained in this way corresponds in its properties to the product described in Example 1.
<I> Example S </I> The aqueous neutral paste obtained according to the details of game 1 is heated with 200 parts by volume of nitrobenzene in vacuo under a pressure of 15 mm Hg,
until all water and 60 parts by volume of nitrobenzene have been distilled off. The mixture is then refluxed for about two hours under reduced pressure.
The dye is worked up according to the information in .Betspieles 1. Its properties correspond to the product obtained according to Example 1.
<I> Example 6 </I> The aqueous neutral paste obtainable according to Example 1 is made into a paste with 400 parts by volume of chlorobenzene and, from this, the water in the form of a water:
RTI ID = "0002.0244" WI = "36" HE = "4" LX = "1132" LY = "1488"> chlorobenzene mixture distilled off. Then for 24 hours in 100-200 parts by volume of chlorobenzene is refluxed, after cooling: drained;
gt and dried in vacuum. The dye obtained is identical to the product obtainable according to Example 1.
The same product is obtained if the water-chlorobenzene mixture is separated off in vacuo.
<I> Example 7 </I> The aqueous neutral paste obtainable according to the information in German Patent No. 386057 by reacting perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid with ammonia, corresponding to 20 parts by weight of 100% Dye is mixed with 20 parts by weight of an Emu lgators, z.
B. of the influence product of about 7 moles of ethylene oxide to 1 mole of nonyl phenol, stirred in 200 parts by volume of nitrobenzene, then heated to the reflux while distilling off the water and refluxed for 4 hours.
The product is filtered off with suction while cold, washed with methanol and dried at 70-80.
The pigment obtained in this way is more yellow than the product described in Example 1; Otherwise, however, it corresponds: in all properties to this dye.