CH361798A - Procédé de préparation du bisulfure de bis chlorométhyle - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation du bisulfure de bis chlorométhyle
 Le bisulfure de bis chlorométhyle    CICH - S - S - CH"C1    est un composé connu que   l'on    a proposé de préparer par divers procédés, mais aucun de ceux-ci ne peut être utilisé à l'échelle industrielle, soit à cause de sa complication et de son prix de revient, soit en raison de son très. faible rendement.



   Ainsi il a été proposé de préparer ce bisulfure par action de   SOC12,      5O2Cl2,    S2C12 sur le trithiane en suspension dans le chloroforme mais les rendements sont extrêmement faibles: 4 à 8 %.



   Ce mode de réaction a été signalé en premier par
Bloch et   Hèhn    (Ber., 1922, 55-54) puis par Davies et Hambly (Austr. J. of Chem., 1953, 6, 152-155).



  Ces derniers auteurs, qui ont fait agir à chaud le chlorure de soufre et le trithiane sans solvant, décrivent le bisulfure   comme    étant présent dans les queues de distillations du monosulfure. Ils indiquent un rendement de 4,4 % en bisulfure de bis chlorométhyle et de   54,8    % en monosulfure de bis chlorométhyle.



   Or, on a trouvé qu'à partir du trithiane symétrique et du monochlorure de soufre S2C12 ou du chlorure de sulfényle, il était possible d'obtenir du bisulfure de bis chlorométhyle avec de bons rendements et sans réaction violente, à la condition d'opé rer en présence de monosulfure de bis chlorométhyle.



   Ce résultat était imprévisible, étant donné les considérations de Bloch et   Hohn    et de Davies et
Hambly.



     I1    a été constaté que la réaction était très complexe car il peut se former à la fois du sulfure de carbone, de l'acide chlorhydrique, du soufre, du monosulfure de bis chlorométhyle, du bisulfure de bis chlorométhyle, du chlorure de   chlorométhyl    sulfényle et des goudrons.



   Le succès de la conduite de la réaction en présence de mono sulfure de bis chlorométhyle ne pouvait donc pas être prévu.



   Pour exécuter le procédé objet de l'invention, il y a intérêt à utiliser le trithiane et le monochlorure de soufre dans une proportion moléculaire sensiblement égale à   2 : 3    et à mettre   l'un    d'eux graduellement en présence d'un mélange de l'autre et de monosulfure de bis chlorométhyle à une température de l'ordre de 140 à 1600.



   Lorsque c'est le trithiane que   l'on    ajoute graduellement à un mélange de monochlorure de soufre et de monosulfure de bis chlorométhyle, les. rendements les plus élevés (de l'ordre de 60 %) en bisulfure sont acquis quand on effectue cette addition en un quart d'heure environ à un mélange bouillant (température de 1450) de monochlorure de soufre et de monosulfure de bis chlorométhyle dans une proportion moléculaire d'environ 3 : 20 et qu'on maintient la température sensiblement à la même valeur, après l'introduction du trithiane, pendant au moins un quart d'heure, de préférence pendant environ 1 heure.



   D'une façon générale, on obtient des rendements satisfaisants (supérieurs à 25   So)    si la proportion moléculaire entre le monochlorure de soufre et le    monosulfure de bis chlorométhyle est de 3 : 5 à    3 : 20, plus particulièrement de 3 : 10 à 3 : 20, ou si le temps d'introduction du trithiane est de 7 à 45 minutes, ou Si la prolongation du chauffage est de 0 minute à 3 heures, les autres facteurs restant, dans chaque cas, ceux qui ont été indiqués pour l'obtention du meilleur rendement.

   En revanche, il convient de maintenir la température au point d'ébullition (1450) du mélange de monosulfure de bis chlorométhyle et de monochlorure de soufre au voisinage  de ce point d'ébullition et d'adopter une proportion moléculaire sensiblement égale à   2 : 3    entre le trithiane et le chlorure de soufre, pour avoir de bons rendements.



   Suivant ce mode d'exécution de l'invention, on peut ajouter par portions le trithiane tel quel ou en solution dans du monosulfure de bis chlorométhyle.



  Une fois la réaction terminée, il suffit de distiller sous pression réduite pour récupérer le monosulfure et recueillir en queue le bisulfure.



   Du point de vue industriel, tant pour la commodité de mise en   ceuvre    que pour l'obtention d'un rendement élevé, il est préférable de dissoudre le trithiane dans du monosulfure de bis chlorométhyle, de chauffer la solution à   140-160     et d'y introduire le monochlorure de soufre petit à petit. Les rendements sont, dans ce cas, de l'ordre de 70 %.



   Le procédé objet de l'invention offre l'avantage de s'exécuter avec des matières premières facilement accessibles, le trithiane étant obtenu avec un excellent rendement à partir de formaldéhyde, d'acide chlorhydrique et d'hydrogène sulfuré, de conduire à des rendements beaucoup plus élevés qu'avec les procédés connus et de fournir comme produit secondaire un peu de monosulfure, de sorte que les pertes de ce solvant se trouvent compensées.



     I1    n'est d'ailleurs pas nécessaire que le trithiane    soit absolument sec ; la réaction ne s'emballe pas    alors qu'elle risque de le faire quand on applique la technique de Bloch et   Hohn    ou celle de Davies et
Hambly avec du trithiane qui n'est pas parfaitement sec. Si, dans l'exécution du présent procédé, le trithiane apporte un peu d'eau, il faut simplement tenir compte de la destruction par cette eau d'une partie du chlorure de soufre.



  La réaction se déroule vraisemblablement selon l'équation
EMI2.1     
 le soufre libéré pouvant être recueilli en vue d'être ulté
 Les exemples suivants feront bien comprendre comment l'invention peut être exécutée.



  Exemple   1 :   
 Dans un ballon, on place 1310 g de monosulfure de bis chlorométhyle (10 molécules-grammes) avec 202 g de monochlorure de soufre (1,5 moléculegramme) et   l'on    porte le mélange à 1450 au moyen d'un bain d'huile réglé à 1500.



   En 15 minutes, on introduit 138 g de trithiane (1 molécule-gramme) par fractions. Après l'introduction, le mélange est maintenu 60 minutes à 1450 et le produit est distillé sous pression réduite (12,5 mm de mercure).



   La totalité du monosulfure de bis chlorométhyle est récupérée et 150 g de bisulfure de bis chlorométhyle sont obtenus. Le point d'ébullition du bisulfure est de   93-94O    sous une pression de 12,5 mm de mercure; le rendement est de 60 %.



   L'analyse donne:
   C %    calculé   14,73      C %    Trouvé: 14,67 14,87
   H %    calculé 2,47   H %    Trouvé: 2,44 2,54
 Le monosulfure récupéré peut être utilisé sans autre purification pour une synthèse ultérieure.



  Exemple 2:
 Dans un ballon muni d'un agitateur pénétrantpar un joint étanche, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à brome, on place 1310 g de monosulfure de bis chlorométhyle (10 molécules-grammes) avec 138 g de trithiane (1 molécule-gramme). rieurement transformé en chlorure de soufre.



   Le mélange est porté à 1450 au moyen d'un bain
 d'huile puis, avec agitation, on ajoute lentement en
 15 minutes, 202 g de monochlorure de soufre (1,5
 molécule-gramme) de façon à ne pas dépasser 1450.



   Après introduction, le mélange est maintenu une
 demi-heure à 1450 et le mélange est distillé comme
 précédemment.



   Le rendement est de 72 %.



   Exemple 3:
 Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfri
 gérant à reflux et d'une ampoule à brome, on place
 138 g de trithiane (1 molécule-gramme) avec 655 g
 de monosulfure de bis chlorométhyle (5 molécules
 grammes).



   Ce mélange est porté à 1400. Au moyen de l'am
 poule à brome, dont l'extrémité débouche au fond
 du ballon, on introduit, en 20 minutes, 202 g de chlo
 rure de sulfuryle (1,5 molécule-gramme). Après in
 troduction le mélange est maintenu à 1400 pendant
 1 heure.



   Le chlorure de sulfuryle est chassé sous une pres
 sion de 20 mm et le mélange est distillé une première
 fois sans fractionnement. On rectifie ensuite le pro
 duit sous vide avec une colonne de Vigreux de 45 cm.



   On obtient ainsi 57 g de bisulfure, soit 22,8 %
 de rendement.



   Le produit obtenu par le procédé suivant l'inven
 tion peut être utilisé comme matière première, soit
 pour la synthèse de la cystéine racémique, soit pour
 la préparation de médicaments.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de production du bisulfure de bis chioro- méthyle à partir de trithiane et de monochlorure de soufre ou de chlorure de sulfuryle, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction en présence de monosulfure de bis chlorométhyle.

   SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on utilise le trithiane et le monochlorure de soufre dans une proportion moléculaire sensiblement égale à 2 : 3 et l'on met l'un d'eux graduellement en présence d'un mélange de l'autre et de mo nosulfure de bis chlorométhyle à une température de l'ordre de 140 à 1600.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre le monochlorure de soufre et le monosulfure de bis chlorométhyle dans une proportion moléculaire inférieure à 3 : 5.

   3. Procédé selon la revendication et la sous revendication 2, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre le monochlorure de soufre et le monosulfure de bis chlorométhyle dans une proportion mo léculaire de 3 : 10 à 3 : 20.

   4. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on ajoute graduellement le trithiane à une solution bouillante de monochlorure de soufre dans du monosulfure de bis chlorométhyle.

   5. Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé par le fait qu'on introduit le trithiane en 7 à 45 minutes.

   6. Procédé selon la sous-revendication 4, carac- térisé par le fait qu'après l'introduction du trithiane, on maintient la température à une valeur de l'ordre de 1450 pendant un temps pouvant aller jusqu'à 3 heures.