CH400115A - Procédé pour la nitrosation de composés organiques en vue de l'obtention d'isonitrosodérivés - Google Patents

Description

  
 



  Procédé pour la nitrosation de composés organiques
 en vue de l'obtention d'isonitrosodérivés
 La présente invention a pour objet un procédé pour la nitrosation de composés cétoniques comportant un groupe méthyle ou méthylène adjacent au carbonyle.



   Un but de la présente invention est de fournir un procédé pratique et économique pour la préparation des   a-isonitrosocétOnes,    également connues sous le nom   d'a-hydroxy-iminocétones.    Un autre but de l'invention est d'obtenir lesdites    -isonitrosocétones    en utilisant comme agent de nitrosation le chlorure de nitrosyle, avec des rendements nettement supérieurs aux rendements obtenus jusqu'ici.



   Les a-isonitrosocétones visées par le présent procédé sont des composés organiques intermédiaires utiles pour la préparation de composés importants, à savoir des   ce-diamines,    des a-aminocétones, des aaminoalcools, des a-dioximes, des aminoacides, des cétonitriles, des composés hétérocycliques, etc.



   Les   a-isonitrosocétones    peuvent être préparées principalement en faisant réagir un acylacétate ou une cétone comportant un groupe méthylénique ou méthylique adjacent au carbonyle, avec un nitrite inorganique et un acide inorganique, avec un nitrite d'alcoyle et un alcoylate (alcoxyde), avec un nitrite d'alcoyle HCI, avec du nitrite de n-butyle et H2SO4 à 85    /o,    et avec des vapeurs nitreuses et des traces de   HCd1.   



   Presque tous ces procédés, tels qu'ils ont été décrits, sont peu pratiques, ont de mauvais rendements ou, pour certains d'entre eux dont les rendements sont bons, font appel à des matières premières coûteuses, comme les nitrites d'alcoyle.



   On a découvert que l'emploi de NOC1 comme agent de nitrosation, rendu possible par la disponibilité de l'accessibilité du chlorure de nitrosyle, présente les avantages suivants : simplicité et commodité de la conduite de la nitrosation, grâce à quoi le produit de réaction est obtenu avec une haute sélectivité et est aisément séparé des sous-produits ; formation minime de composés indésirables; récupération pratique de la cétone non transformée. Ces avantages, et d'autres qui ressortiront de la description de l'invention, sont désormais réalisables en adoptant l'enseignement de la présente invention.



   A la température ordinaire, le chlorure de nitrosyle est un gaz jaune rouge, qui se condense par refroidissement en un liquide rouge brun d'un p. éb. de   5,80    C et un p. f. de -   6,5o    C. A l'état solide, il se présente en cristaux de couleur rouge cerise. Ces nombreux procédés de préparation, dont certains d'entre eux ont été appliqués à l'échelle industrielle, permettent actuellement de l'obtenir très facilement et avec certains procédés, à bas prix de revient. Ce composé est hydrolysé par l'eau, étant le chlorure de l'acide nitreux, mais il peut cependant être manié relativement facilement à l'état liquide à condition d'opérer dans des récipients fermés ou dans une atmosphère bien ventilée.   I1    peut même être stocké et transporté à l'état liquide, dans des récipients en matériaux appropriés.

   Ses propriétés nitrosantes énergiques le rendent apte à la nitrosation ainsi qu'à la chloronitrosation de nombreuses substances organiques.



   On sait que le chlorure de nitrosyle réagit avec les cétones contenant au moins un groupe méthylène adjacent au carbonyle en formant les   a-isonitrosocé-    tones correspondantes, conformément à l'équation   suivante:   
EMI1.1     
  dans laquelle R est un radical alcoyle ou aryle et   R    est de l'hydrogène ou un radical alcoyle ou aryle.



  (E. V.   Lynu    et F. A. Lee, J.   Am.    Ph. Ass. 16, 309;
H. Rheinboldt et O. Schmitz-Dumont, B. 61 B, 3233 ; J. Am. Ph. Ass. 17, 134-135).



   Cependant, cette réaction n'est pas applicable à l'échelle industrielle, car elle n'est pas limitée à l'équation ci-dessus et elle est accompagnée de réactions secondaires conduisant à la formation de substances indésirables, ce qui entraîne un abaissement du rendement et des difficultés de purification. Ces réactions secondaires ont été décrites par exemple par les auteurs suivants : H. Rheinboldt et O. Schmitz-Dumont,
L. Ann. 444, 113-35 ; H. Rheinboldt, M. Dewald, F.



  Jansen et O. Schmitz-Dumont, Ann. 451, 161-78 ; H.



  Rheinboldt et M. Dewald, Ann. 451, 273-81 ; 460, 305-14; M. Dewald, Thèse,   Univ.    de Bonn, 1926;
F. Jansen, Thèse,   Univ.    de Bonn, 1926.



   Conformément à l'invention, on a découvert que la réaction de nitrosation peut être orientée dans le sens indiqué ci-dessus par adjonction au système   cétone-chlorure de nitrosyle   d'une substance capable d'éliminer l'acide chlorhydrique, au fur et à mesure de sa formation par la réaction, et d'empêcher que ce dernier agisse soit sur l'isonitrosocétone formée, soit sur la cétone non transformée.



   En outre, l'adjonction d'une telle substance permet de conduire la nitrosation à des températures telles que la vitesse de la réaction principale prévaut sur celle des réactions secondaires.



   Un autre avantage de la présente invention résulte de l'emploi dans la réaction d'un excès de cétone sensiblement inférieur à celui nécessaire en l'absence de la substance neutralisante.



   Ainsi, notre découverte exerce une influence décisive sur la valeur technique et économique du procédé de nitrosation.



   Conformément à l'invention, la substance neutralisante peut être une base organique ou inorganique, ou encore un sel de ces bases avec un acide organique ou inorganique faible. De plus, la substance neutrali
 sante doit être employée de manière à ce qu'elle soit inerte chimiquement en présence de la cétone et de l'isonitrosocétone.



   Conformément à l'invention, la substance neutralisante préférée est le carbonate de calcium. Ce composé, grâce à son bas prix, la facilité de son emploi
 et de sa très faible solubilité dans les milieux de réac
 tion, apporte des avantages notables d'ordre économique et technique au procédé de nitrosation proprement dit.



   Pour effectuer la réaction du présent procédé, on
 ajoute à la cétone à nitroser du chlorure de nitrosyle
 à l'état liquide ou gazeux. Le rendement et la pureté
 du produit croissent avec le rapport moléculaire cé
 tone/NOCl, et un rapport compris entre 9 et 13 est
 préféré. La substance neutralisante est ajoutée en général simultanément au NOC1 ou, lorsqu'il s'agit d'un solide, elle est suspendue dans la cétone au début de la réaction. La substance neutralisante est ajoutée généralement en quantité égale ou supérieure à celle équivalente au chlorure de nitrosyle employé.



   La température à laquelle la nitrosation est effectuée peut varier dans un intervalle relativement grand, contrairement à ce qui était le cas jusqu'ici. Par exemple, les températures comprises   entre - 150 C    et + 400 C sont admissibles, bien que les températures comprises entre + 150 C et + 300 C soient particulièrement préférées, car c'est dans cet intervalle de température que la réaction se déroule rapidement et avec formation minime de produits indésirables, dans les conditions conformes à l'invention.



   Suivant l'invention, l'isonitrosocétone formée peut être séparée de la cétone en excès, après filtration des sels inorganiques, par distillation de la cétone en excès sous pression réduite et à une température de 0 à   +    500 C, de préférence de 20 à 300 C.



   La présente invention permet pour la première fois d'effectuer la nitrosation au moyen de NOC1 en continu à l'échelle industrielle. En outre, elle permet la fabrication des a-isonitrosocétones en continu à l'échelle industrielle plus facilement que les procédés connus pour les raisons suivantes: il n'est nécessaire de doser continuellement que deux réactifs qui sont tous deux à l'état liquide ; l'adjonction de la substance neutralisante peut être effectuée dans le réacteur, même de manière discontinue, de grandes oscillations de la quantité de cette substance dans le mélange réactionnel étant généralement tolérables; la récupération des réactifs employés en excès est effectuée cependant en continu et par les méthodes d'usage courant (filtration et distillation) ;   l'intervalle    des températures utilisables est relativement grand ;

   la technique même de la conduite de la réaction réduit les pertes de matières de départ ou des produits de réaction à des valeurs minimes ; cependant, le recyclage continu des matières de départ en excès est possible.



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.



  Exemple   1 :   
 On traite 620 g d'acétone, contenant en suspension 72 g de   CaCO8    finement pulvérisé, à une température de   17-200    C et sous bonne agitation, par 72 g de chlorure de nitrosyle liquide. L'addition du NOC1 est effectuée en 4 h. On sépare le solide non dissous par filtration avec aspiration et on le lave deux fois avec 70 g d'éther éthylique. Les deux solutions, acétonique et éthérée, réunies ou séparées, sont concentrées à siccité par distillation sous pression réduite à la température ordinaire. On obtient 93 g d'isonitrosoacétone, contenant comme impureté de l'a-chloroisonitrosoacétone et des substances étrangères.

   Son degré de pureté, déterminé par titration au moyen d'alcali aqueux, est de 83    /o.    Le rendement en produit pur est de 80,7   O/o    rapporté au chlorure de nitrosyle employé et de 88,2   o/o    rapporté à l'acétone consommée.  



  Exemple 2:
 On traite, comme décrit dans l'exemple 1, 620 g d'acétone, contenant en suspension 52,9 g de CaCO3, par 52,9 g de NOCE. On obtient   70,5    g d'un résidu blanc, cristallin, consistant en isonitrosoacétone brute d'une pureté de   94, 9 i /o.    Le rendement en produit pur est de   95, 1  /0    par rapport au chlorure de nitrosyle employé et de   96,0 '/o    par rapport à l'acétone consommée. On cristallise le produit brut, contenant 3,6   g/o      d'a-chloroisonitrosoacétone,    dans du   CCl4    ou dans un mélange d'éther éthylique et d'éther de pétrole et on obtient un produit pur d'un p. f. de 67-680 C.



  Exemple 3:
 On traite 150 g d'acétone, en 1 h et à 180 C, par 12,5 g de NOCI et simultanément par   40,3    g d'une solution éthanolique de KOH à   32 /o.    On filtre pour séparer les sels formés et on concentre la solution à siccité, sous pression réduite et à la température ordinaire. On obtient 16,6 g d'isonitrosoacétone brute, d'une pureté de 90,2   O/o.    Le rendement est de 90,2    /o    aussi bien par rapport à l'acétone consommée que par rapport au NOCI employé.



  Exemple 4:
 On traite 150 g d'acétone à environ 200 C, en 1 h, par 13,2 g de NOC1 liquide et simultanément par 21,6 g de pipéridine, ajoutée à une vitesse telle que le pH du milieu est maintenu toujours en dessous de 7. On filtre pour séparer le sel précipité et on distille la solution jusqu'à siccité sous pression réduite et à la température ordinaire. On obtient 18 g d'un résidu brun contenant   71S4e/o    d'isonitrosoacétone isolable à l'état pur par cristallisation dans le   Cul4.    Le rendement est de   73,2 0/    par rapport au NOCI employé.



  Exemple 5:
 On traite, à une température de 17 à 200 C et sous bonne agitation, 286 g de méthyléthylcétone, contenant en suspension 10 g de   CaCO3,    par 19,8 g de   NOCI    liquide, ajoutés en un laps de temps de 3 h durant lesquelles on introduit, en deux fois, encore 15 g de carbonate de calcium. On élimine le solide on le lave avec 95 g de méthyléthylcétone, on réunit les deux solutions et on les concentre à siccité sous pression réduite. On obtient 29,5 g d'un solide blanc contenant   90, 2  /o    diacétylmonoxime. Le rendement est de 87,2    /o    par rapport au   NOCl    employé. Le produit, cristallisé dans   CCl4,    a un point de fusion de   73-740    C.



  Exemple 6:
 A une suspension de 7,5 g de   CaCO3    dans 150 g de méthylisobutylcétone, maintenue sous bonne agitation et à une température de 200 C, on ajoute en 90 mn 7,5 g de NOC1 liquide. Avant la fin de la réaction, on introduit encore 7 g de   Cal03.    On élimine le solide et on concentre la solution filtrée jusqu'à siccité par distillation sous pression réduite. On obtient   14, 4 g    de   méthyl-a-isonitroso-isobutylcétone    brute, dont on retire par deux cristallisations successives le produit pur fondant à 75-760 C.



  Exemple 7:
 Dans cet exemple, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en continu.



   L'appareil est constitué par un ballon de verre d'une capacité de   2 1,    à trois cols, muni d'un tube effleureur et d'un agitateur. On introduit du chlorure de nitrosyle gazeux dans une suspension de 1710g d'acétone et de 147 g de   CaCO3, en    maintenant le tout entre 15 et 180 C (au moyen d'un bain d'eau externe) et sous bonne agitation. Lorsque, après 3 1/2 h, 148 g de   NOCI    ont été introduits, on commence un prélèvement continu de la suspension, en réglant les débits horaires d'admission aux valeurs suivantes: 411 g d'acétone, 27 g de   CaCO0    et 26,8 g de NOC1. Au fur et à mesure qu'elle sort, la suspension est filtrée et la solution est concentrée à siccité sous pression réduite et à la température ordinaire.



  Au bout de 8 h de marche, on a récolté 282 g d'isonitrosoacétone d'une pureté de 92,3   0/o.    Le   rende-    ment en produit pur est de 92,2   O/o    rapporté à   d'acé-    tone consommée dans les 8 h, et de   91,1 0/o    rapporté au chlorure de nitrosyle introduit dans le même laps de temps.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la nitrosation d'un composé organique contenant au moins un groupe méthyle ou méthylène réactif adjacent à un groupe cétonique, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction au moyen de chlorure de nitrosyle, à l'état liquide ou à l'état gazeux, en éliminant simultanément l'acidité chlorhydrique qui prend naissance au cours de la réaction.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction à une température non supérieure à + 400 C.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on élimine l'acidité chlorhydrique au moyen d'une base organique, d'une base inorganique, d'un sel desdites bases avec un acide organique ou d'un sel desdites bases avec un acide inorganique faible.

   3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on utilise du carbonate de calcium.

   4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le composé organique à nitroser est l'acétone.

   5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en continu.