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Le bisulfure de bis chlorométhyle
CLCH2- s - S - CH2Cl est un composé connu que l'on a proposé de préparer par divers procédés, mais aucun de ceux-ci ne peut être utilisé à l'échelle industrielle, soit à cause de sa complication et de son prix de revient, soit en raison de son très faible rendement.
Ainsi, on peut préparer d'abord le bisulfure de bis méthyle suivant la technique de H. Brintzinger, H. Koddebusch, K.E. Kling, G. Jung (Ber., 1952, 85, 455-57) d'après les équations
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(1) CH >04 + K S C N--7CH3 - S-c N -1- CH - 0 S03 K
CH3 (2) 2CH3-S-C-N + 2 KOH - CH3 - S - S CH3+KCNO+KCN+H20 et le transformer en chlorure de méthyl sulfényle suivant H.
Brintzinger, K. Pfannstiel, H. Koddebusch et K.E. Kling (Ber., 1950, 83, 87-90) par action du chlore à une température de -15 à -2-
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avec ou sans solvant (tétra-chloro-1.1.2.2 éthane) : (3 ) CH3-S- S - CH3 + C12 2 CH3 S Cl puis traiter le chlorure de méthyl sulfényle par le chlore ou SOC12 à O ;
CH3 -S- Cl + C12 @ CI CH2 - S Cl + HC1
Le chlorure de chloro-méthyl sulfényle peut être éga- lement obtenu par action d'un agent d'halogénation sur la trithia- ne symétrique dans le chlorure de méthylène à une température de 20 à 25 (J. Org. Chem., 1950, 15, 795).
Enfin, à partir du chlorure de chloro-méthyl sulfényle, il est possible d'obtenir le bisulfure de bis chlorométhyle sui- vant Brintzinger et Schmahl (Ber., 1954-, 87, 314) en fanant agir au. mercure sur CLCH2-S Cl (rendement en CLCH2SS-CH2CL = 50 ) ou par action du chlorure de chloro-méthyl sulfényle sur une solu- tion aqueuse d'iodure de potassium avec agitation pendant plu- sieurs heures (rendement 60 %).
Il est possible d'obtenir également ce composé suivant
Douglass, Martin et Addor (J. Org. Chem.,1951, 16, 1301.) en fai- sant réagir le thiophénol sur CLCH3-SCL dilué dans le dichloro- méthane ; le rendement est de 11 %.
Le disulfure a été également obtenu par action de SOCl, SO2C1, S2C1L sur le trithiane en suspension dans le chlo- roforme mais les rendements sont extrêmement faibles : 4 à 8 %.
Ce mode de réaction a été signalé en premier par Bloch . et Hôhn (Ber., 1922, 55-54) puis par Davies et Hambly (Austr.
J. of Chem., 1953, 6, 152-155). Ces derniers auteurs, qui ont fait agir à chaud le chlorure de soufre et le trithiane sans solvant, décrivent le disulfure comme étant présent dans les queues de distillations du monosulfure. Ils indiquent un rendement de 4,4 % en bisulfure de bis chloré-méthyle et dé 54,8 % en monosulfure de bis chlorométhyle.
Or, la demanderesse a trouvé qu'à partir du trithiane
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symétrique et du monochlorure de soufre S2C1, il était possible d'obtenir du bisulfure de bis chlorométhyle avec de bons rende- ments et sans réaction violente, à la condition d'opérer en pré- sence de monosulfure de bis chlorométhylea
Ce résultat était imprévisible en considération de la théorie avancée par Bloch et Hôhn, ceux-ci estimant que la réaction se déroule de la façon suivante :
C3H6S3 + S2C1- S (CH2C1)2 + CS2 + 2 HC1 + 4 S et également en considération de l'équation
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2 C3H6s3 + 3 S2C12. -.-... 3 CLCH 2¯S-CH2ci + 9 S proposée par Davies et Hambly.
En fait la demanderesse a constaté que la réaction était très complexe car il peut se former à la fois du sulfure de carbone, de l'acide chlorhydrique, du soufre, du monosulfure de bis chlorométhyle, du bisulfure de bis chlorométhyle, du chlo- rure de chlorométhyl sulfényle et des goudronso Elle a même trouvé qu'il était possible d'obtenir du bisulfure à partir du monosulfure par ébullition prolongée en présence de soufre.
Le succès de la conduite de la réaction en présence de monosulfure de bis chloro-méthyle ne pouvait donc pas être prévu.
Pour exécuter le procédé objet de l'invention, il y a intérêt à utiliser le trithiane et le monochlorure de soufre dans une proportion moléculaire sensiblement égale à 2 3 et à mettre l'un d'eux graduellement en présence d'un mélange de l'autre et de monosulfure de bis chlorométhyle à une température de l'ordre de 140 à 160 .
Lorsque c'est le trithiane que l'on ajoute graduelle- ment à un mélange de monochlorure de soufre et de monosulfure de bis chlorométhyle, les rendements les plus élevés (de l'ordre de 60 %) en bisulfure sont acquis quand on effectue cette addition en un quart d'heure environ à un mélange bouillant
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((température de 145 ) de mono chlorure de soufre et de monosul- .fure de bis chlorométhyle dans une proportion moléculaire 4'en- viron 3 :20 et qu'on maintient la température sensiblement à la même valeur,, .après l'introduction du trithiane, pendant au moins un quart d'heure, de préférence pendant environ 1 heure.
D'une façon générale, on obtient des rendements satis- aisants (supérieurs à 25 %) si la proportion moléculaire entre le monochlorure de soufre et le monosulfure de bis chlorométhy- le est de 3 ;: '5 à 3 : 20, plus particulièrement de 3 : 10 à 3 :
20, ou si le temps d'introduction du trithiane est 'de 7 à 45 minutes, ou si la prolongation du chauffage est de 0 minute à 3 heures, les autres facteurs restant, dans chaque cas, ..ceux qui ont été indiqués pour l'obtention du meilleur rendement En revanche, il convient de maintenir la température au point d'ébullition (1450) du mélange de monosulfure de bis chloromé- thyle et de monochlorure de soufre ou au voisinage de ce!point d'ébullition et d'adopter une proportion moléculaire sensible- ment égale à 2 : 3 entre le trithiane et le chlorure de soufre, pour avoir de bons rendements.
Suivant ce mode d'exécution de l'invention, on peut ajouter par portions le trithiane tel quel ou en solution dans du monosulfure de bis chlorométhyle. Une fois la réaction ter- minée, il suffit de distiller sous pression réduite pour récu- pérer le monosulfure et recueillir en queue le bisulfure.
Du point de vue industriel, tant pour la commodité de mise en oeuvre que pour l'obtention d'un rendement élevé, il est préférable de dissoudre le trithiane dans du monosulfure de bis chlorométhyle, de chauffer la solution à 140-1600 et d'y introduire le monochlorure de soufre petit à petit. Les rendements sont, dans ce cas, de l'ordre de 70 %.
Le procédé objet de l'invention offre l'avantage de s'exécuter avec des matières premières facilement accessibles,
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le trithiane étant obtenu avec un excellent rendement à partir de formaldéhyde, d'acide chlorhydrique et d'hydrogène sulfuré, de conduire à des rendements beaucoup plus élevés qu'avec les procédés connus et de fournir comme produit secondaire un peu de monosulfure, de sorte que les pertes de ce solvant se trou- vent compensées.,
Il n'est d'ailleurs pas nécessaire que le trithiane soit absolument sec ;la réaction ne s'emballe pas alors qu'elle risque de le faire quand on applique la technique de Bloch et Hôhn ou celle de Davies et Hambly avec du trithiane qui n'est pas parfaitement sec.
Si, dans l'exécution du présent procédé, le trithiane apporte un peu d'eau, il faut simplement tenir compte de la destruction par cette eau d'une partie du chlorure de soufre.
La réaction se déroule vraisemblablement selon l'équa-
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. tion 2 H2c? 'CH2 + 3 .S2C12 ---3 C1CH' -S-S-CH2Ci + 6si le soufre CH 2/8 libéré pouvant être recueilli en vue d'être CH ultérieurement transformé en chlorure de soufre.
Les exemples suivants feront bien comprendre comment l'invention peut être exécutée.
EXEMPT 1 :
Dans un ballon, on place 1310 g de monosulfure de bis chlorométhyle (10 molécules) avec 202 g de monochlorure de soufre (1,5 molécule) et l'on porte le mélange à 145 au moyen d'un bain d'huile réglé à 150 .
En 15 minutes, on introduit 138 g de trithiane (1 molé- cule) par fractions. Après l'introduction, le mélange est main- tenu 60 minutes à 145 et le produit est distillé sous pression réduite (12,5 mm de mercure).
La totalité du monosulfure de bis chlorométhyle est récupérée et 150 g de disulfure de bis chlorométhyle sont obtenus. Le point d'ébullition du disulfure est de 93-94 sous
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une pression de 12,5 mm de mercure le rendement, est de 60 5.
L'analyse donne C % calculé 14,73 C % Trouvé : 14,67 14,87 H % 2,47 H% " 2,44 2,54 Le monosulfure récupéré peut être utilisé sans autre purification pour une synthèse ultérieure.
EXEMPLE 2 :
Dans un ballon muni d'un agiteur pénétrant par un joint étanche, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à bro- me, on place 1310 g de monosulfure de bis chlorométhyle (10 molécules) avec 138 g de trithiane (1 molécule).
Le mélange est porté à 145 au moyen d'un bain d'huile puis, avec agitation, on ajoute lentement en 15 minutes, 202 g de mono chlorure de soufre (1,5 molécule) de façon à ne pas dépasser 1450.
Après introduction, le mélange est'maintenu une de mi- heure à 1450 et le mélange est distillé comme précédemment.
Le rendement est de 72%.
La demanderesse a trouvé, en outre, qu'il était possi- ble, tout en appliquant les mêmes conditions opératoires, de remplacer le monochlorure de soufre par du chlorure de sulfuryle et d'obtenir encore des rendements satisfaisants.
L'exemple suivant montre que, même en n'employant que 5 molécules de mono sulfure de bis chlorométhyle, ce qui ne correspond pas aux conditions les meilleures, on obtient déjà du bisulfure de bis chlorométhyle avec un rendement bien supé- rieur aux rendements constatés dans la mise en oeuvre des techniques connues.
EXEMPLE 3 :
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule brome, on place 138 g de trithiane (1 molécule) avec 655 g de monosulfure de bis chlorométhyle
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(5 molécules).
Ce mélange est porté à 140 .' Au moyen de l'ampoule à brome, dont l'extrémité débouche au fond du ballon, on intro- duit, en 20 minutes, 202 g de chlorure de sulfuryle (1,5 molé- cule). Apiès introduction le mélange est maintenu à 140 pen- dant 1 heure.
Le chlorure de sulfuryle est chassé sous une pression de 20 mm et le mélange est distillé une première fois sans frac- tionnement. On rectifie. ensuite le produit sous vide avec une colonne de Vigreux de 45 cm.
On obtient ainsi 57 g de disulfure, soit 22,8 % de rendement.