Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Kondensationsprodukten, die von höheren Fettsäuren, vorzugsweise von un gesättigten Fettsäuren, abgeleitet sind und zweck mässig in technischen Produkten, insbesondere als trocknende Bindemittel zum vollständigen oder teil weisen Ersatz von trocknenden Ölen in Ölfarben, Firnissen, Kernbindemitteln, Linoleum und derglei chen benutzt werden können.
Im Schweizer Patent Nr. 361627 wird ein Ver fahren zur Herstellung von trocknenden Stoffen mit guten Eigenschaften aus ungesättigten Fettsäuren be schrieben. Nach diesem Verfahren werden ungesät tigte Fettsäuren oder diese enthaltende Gemische zu sammen mit einem Katalysator, wie z. B. Bor oder einer Sauerstoff enthaltenden Borverbindung, auf Temperaturen zwischen 220 und 330 erhitzt. Die ses Verfahren kann bei atmosphärischem Druck oder vermindertem Druck ausgeführt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle Kon densationsprodukte von ähnlichen Eigenschaften da durch erhalten kann, dass keine freien Hydroxyl- gruppen enthaltende Anhydride von höheren Fett säuren, vorzugsweise Anhydride von ungesättigten Fettsäuren oder Gemische, die eine erhebliche Menge dieser Fettsäureanhydride enthalten, zweckmässig in Gegenwart eines Katalysators und bei atmosphäri schem oder vorzugsweise unter vermindertem Druck, auf Temperaturen zwischen 180 und 300 unter Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers erhitzt werden,
bis das Reaktionsprodukt einen er heblichen Gehalt an Unverseifbarem mit einem mitt leren Molekulargewicht entsprechend dem berech neten iNfolekulargewicht eines Kondensationsproduk tes von wenizstens drei Fettsäuremolekülen aufweist. Als Katalysator können auch bei diesem Verfah ren z. B. Bor oder Sauerstoff enthaltende Borverbin- dun-en benutzt werden.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden höhere Ausbeuten und/oder bessere Produkte er zielt, als wenn man Fettsäuren als Ausgangsmaterial benutzt. Bei der Verarbeitung von Fettsäureanhydri- den erhält man auch dann günstige Ergebnisse, wenn kein Katalysator benutzt wird, besonders wenn die Erhitzung im Vakuum ausgeführt wird.
Die Fettsäureanhydride können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie können z. B. aus den Fettsäuren erhalten werden, die das Ausgangs material für das Verfahren gemäss dem Schweizer Patent Nr. 361627 darstellen.
Es ist nicht unwahr scheinlich, dass bei der Erhitzung der Fettsäure- anhydride zunächst Ketone gebildet werden und dass diese Ketone wieder mit den Fettsäureanhydriden oder Fettsäuren reagieren, da die Säurezahl ernied rigt wird und nach fortgesetzter Erhitzung die End produkte keine wesentlichen Mengen der einfachen Ketone mehr enthalten. Auch ist es möglich, dass die Moleküle des Ketones miteinander reagieren.
Es handelt sich dabei aber nur um Hypothesen betref fend den Reaktionsmechanismus, durch welche die Erfindung keineswegs beschränkt wird.
Die Fettsäureanhydride sind vorteilhaft abgeleitet von Fettsäuren R . COOH, in denen R eine nicht- substituierte gesättigte oder vorzugsweise ungesättigte Alkylgruppe mit langer Kette ist, die z. B. 9=25. vorzugsweise 17 bis 21 Kohlenstoffatome enthält.
Wenn R eine ungesättigte Alkylgruppe ist, kann dieselbe eine Doppelbindung enthalten, wie z. B. bei der Ölsäure. Um Produkte mit guten trocknenden Eigenschaften zu erzielen, soll aber das AuszanLys- material vorzugsweise auch Alkylgruppen mit zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten. Beispiele solcher mehrfach ungesättigter Alkylgruppen sind diejenigen, welche in Linolsäure, Linolensäure oder den stark ungesättigten Säuren aus Fischölen vor kommen.
Unabhängig von dem verwendeten Ausgangs material, kann man für das vorliegende Verfahren stets Bor oder Sauerstoff enthaltende Borverbindun- gen als Katalysator anwenden. Vorzugsweise arbeitet man mit anorganischen Bonverbindungen, z. B. Bor säure oder Bonoxyd; man kann aber auch Borsäure salze, z. B. Ammoniumpentaborat, benutzen. Borax ist jedoch kein sehr wirksamer Katalysator.
Auch Bonverbindungen mit oxydierenden Eigenschaften sind nicht zu empfehlen. Vorzugsweise benutzte organiwhe Bonverbindungen sind bonsaure Ester, wie z. B. der Trimethylester, Triäthylester oder Mannit- ester, weiter die gemischten Anhydride von Borsäure mit Essigsäure oder mit höheren Fettsäuren, z. B. Erdnussölfettsäuren.
Es können auch andere Katalysatoren als Bor oder Sauerstoff enthaltende Bonverbindungen benutzt werden, z. B. Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure und a-Naphthalin-sulfosäuren.
Die gemäss der Erfindung zu behandelnden Ge mische können Mono-, Di , oder Triglyceride und andere Bestandteile von Ölen und Fetten enthalten, aber wie oben erwähnt, sollen diese nicht in zu grossen Mengen vorhanden sein, da sie die Neigung haben, die Reaktion zu verzögern.
Der Erhitzungsprozess wird vorzugsweise in einem mit einer Rückflusskolonne versehenen Destillations- gefäss ausgeführt. -Die Rückflusskolonne kann er- wünschtenfalls derart erhitzt oder gekühlt werden, dass die Fettsäuren und Fettsäurederivate in das Destillationsgefäss zurückgeführt werden, während das Wasser und andere flüchtige Substanzen über gehen.
Diese können in einer gekühlten Vorlage kon densiert werden, zusammen mit gegebenenfalls mit- geführten höher siedenden Produkten.
Das Gemisch im Gefäss wird auf eine Tempera tur von 180 bis 300 C erhitzt. Es ist erwünscht, die Reaktionstemperatur wenigstens während des letzten Teiles der Reaktion zwischen 240 und 3000'C zu erhalten, besonders wenn man ein Produkt von stark trocknenden Eigenschaften wünscht. Die Reak tion kann bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden, z. B. in einer Atmosphäre eines inerten Gases wie Kohlensäure; vorzugsweise arbeitet man aber im Vakuum.
Der Katalysator kann dem Ausgangsmaterial im Reaktionsgefäss zugesetzt werden oder in der Rück flusskolonne angebracht werden.
Unter den oberbeschriebenen Reaktionsbedin gungen ist der Rückstand das wichtigste Verfahrens produkt. Wenn das Ausgangsmaterial ungesättigte Fettsäureanhydride enthält, hat der Rückstand gegen über dem Ausgangsmaterial stärker trocknende Eigenschaften, eine verminderte Flüchtigkeit und eine erhöhte Viskosität. Diese Änderungen in den Eigenschaften sind umso grösser, je länger die Erhit- zungsdauer und je höher die Temperatur ist.
Bei der Analyse des Rückstandes zeigt sich, dass sich eine erhebliche Menge unverseifbare Stoffe gebildet hat, die von den einfachen Ketonen verschieden sind.
Wenn die Jodzahl nach Wi js der nach dem Ver fahren erhaltenen Kondensationsprodukte 90 oder höher ist, haben die Kondensationsprodukte trock nende Eigenschaften. Sie können zum Ersatz von trocknenden Ölen, Öl-Harzfirnissen, Alkydharzen und dergleichen in der Ölfarben- und öllackindustrie benutzt werden.
Ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus Sojaölfettsäureanhydrid hergestelltes Produkt mit einer Säurezahl von 8, 6, einer Verseifungszahl von 44,2 und einer Jodzahl von 175,3 und 82,50/9 Un- verseifbarem zeigte bei der Prüfung als ölfarbebinde- mittel folgende Eigenschaften:
Die Viskosität betrug 37 Poise/20 C wie im Falle eines dünnen Standöles. Ein Ersatzmittel für Leinöl konnte durch Mischen von 57 g des Kondensations produktes mit 33 g einer Mischung aus Terpentin öl und Testbenzin 1 : 1 erhalten werden.
Als Ersatz mittel für ölharzfirnis war ein Gemisch aus 90 g des Kondensationsproduktes und 10 g des Terpen- tinöl-Testbenzingemisches geeignet. Ein geringer Sik- kativzusatz genügte, um kürzere Trockenzeiten zu erreichen als diejenigen, welche bei gekochtem Leinöl von guter Qualität üblich sind. So waren z.
B. mit <B>0,1</B> % Kobalt, berechnet auf die Kondensationspro dukte, 240 Minuten erforderlich, um einen trocken anfühlenden Film. zu erhalten, und 300 Minuten zur Erzielung eines harten Filmes. Die Gewichtszunahme beim Trocknen an der Luft war für das unverdünnte Kondensationsprodukt höher als für ein Leinöl- Standöl derselben Viskosität.
Die Affinität für Sauer stoff war somit sehr gross, obschon das Produkt auf Basis von Soyaölfettsäuren hergestellt war, die eine erheblich niedrigere Jodzahl aufweisen als Leinöl fettsäuren. Die Härte des Filmes wurde nach der Methode von Sward bestimmt, wobei sich ergab,
dass dieselbe erheblich höher war als bei einem Film aus gekochtem Leinöl und ebenso hoch als bei einem Film aus einem Maleinatharzlack. Der Film war beständiger gegenüber Wasser und 'verdünnter Schwefelsäure als Leinölfilme und manche ÖlharL- firnisfilme.
Aus den Kondensationsprodukten hergestellte Zinkweitiemaillen zeigten keine Neigung zum Ein dicken.
<I>Beispiel 1</I> 100 g Erdnussölfettsäureanhydrid (Säurezahl 101,3; Verseifungszahl 199,8; Jodzahl 101,4; Un- verseifbares 411/0) und 2 g feingepulvertes Borsäure anhydrid wurden im Verlauf von drei Stunden bis auf eine Temperatur von 290 C im Vakuum am Rückflusskühler erhitzt.
Nachdem die Erhitzung bei dieser Temperatur noch weitere 4i..) Stunden am Rückflusskühler fortgesetzt worden war, wurde die ser entfernt und die Erhitzung eine weitere halbe Stunde bei gleicher Temperatur fortgesetzt, während das Destillat in einer Vorlage gesammelt wurde. Während des Versuches wurde ein Vakuum von un gefähr 3 mm/Hg aufrechterhalten. Es wurden dabei nachstehende Substanzen erhalten:
Rückstand (einschl. Katalysator) 83,04 g Destillat 6,25 g Fettstoff in den Leitungen 3,35 g Wasser 6,46 g Kohlensäure 2,70 g Verluste 0,20 g Der Rückstand hatte sehr gute filmerzeugende Eigenschaften; nach dem Abfiltrieren des festen Katalysators und Zusatz von 0,3% Blei und 0,02% Mangan in Form von Naphthenaten war das Pro dukt in acht Stunden trocken und nach siebzehn Stunden praktisch nicht mehr klebrig.
Bei Analyse des Rückstandes wurde eine Säurezahl von 4,9, eine Verseifungszahl von 26,9, eine Jodzahl von 115,4 und ein Gehalt an Unverseifbarem von 96,4% ge- funden. Das Destillat bestand aus Fettsäuren und hatte eine Säurezahl von 133,7, eine Verseifungs- zahl von 209,
3 und eine Jodzahl von 92,4.
<I>Beispiel 2</I> 66g Erdnussölfettsäureanhydrid und 34 g Lein ölfettsäure wurden mit 2 g Borsäure im Verlauf von drei Stunden bis auf 290 C erhitzt, wonach das Gemisch vier Stunden bei 290 C im Vakuum von 3 mm/Hg am Rückflusskühler erhitzt wurde. Wäh rend der letzten zehn Minuten der Erhitzung war der Rückflusskühler entfernt und das Destillat in einer Vorlage aufgefangen. Der Rückstand, der ohne Katalysator 77,5 g wog, war gelatinös, ging aber beim Kochen mit Wasser wieder in eine viskose Flüssigkeit über.
Diese hatte eine Säurezahl von 9,6, eine Verseifungszahl von 43,9, eine Jodzahl von 154,0 und einen Gehalt an Unverseifbarem von 92,60/0. Das viskose flüssige Produkt wurde mit seinem halben Gewicht an Lösungsmittel, bestehend aus 1 Teil Terpentinöl auf 1 Teil Testbenzin, ver dünnt und mit Bleimangannaphthenat sikkativiert. Das Endprodukt trocknete zu einem dünnen Film in 21/2 Stunden.
<I>Beispiel 3</I> 38,4 g Erdnussölfettsäureketon, das aus Erdnuss- fettsäuren mit einer Jodzahl von 96,8 erhalten war, und 41,6 g Erdnussfettölsäureanhydrid, das aus den selben Erdnussfettsäuren durch Kochen mit Essig säureanhydrid in Gegenwart einer geringen Menge Phosphorsäure hergestellt worden war, wurden mit 1,6 g Borsäure im Verlauf von drei Stunden in einem evakuierten Rückflussapparat bis auf 290' C erhitzt, und darauf weitere fünf Stunden bei 290 C erhitzt.
Während der letzten halben Stunde war der Rück flusskühler entfernt und wurde das Kondensat in einer Vorlage gesammelt. Nachdem die Borsäure entfernt worden war, verblieb ein Rückstand von 66,9 g mit einer Säurezahl von 8,0 einer Versei fungszahl von 21,8 und einer Jodzahl von 155,6. Nach Sikkativieren fühlte sich das Produkt nach fünf Tagen trocken an; nach etwa sieben Tagen war es vollständig trocken.
<I>Beispiel 4</I> Leinölfettsäuren mit einer Säurezahl von 198,6 und einer Verseifungszahl von 196,6 wurden in Lein- ölfettsäureanhydrid umgesetzt durch Erhitzen am Rückflusskühler mit Essigsäureanhydrid und Abde- stillieren der gebildeten Essigsäure, zusammen mit dem restlichen Essigsäureanhydrid. Das Leinölfett- säureanhydrid hatte eine Säurezahl von 101,
0 und eine Verseifungszahl von 202,0. 80 g dieses Lein- ölfettsäureanhydrids wurden ohne irgendeinen Zu satz im Vakuum bei 3 mm/Hg im Verlauf von 2I% Stunden bis auf 290 C erhitzt und dann noch wei tere 41/9 Stunden am Rüclflusskühler auf 290 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde der flüchtige Teil durch zehn Minuten weitere Erhitzung abdestil- liert,
wobei der Rückstand gelatinierte. Der Rück stand wog 47,2 g. Beim Kochen mit Wasser wurde der Rückstand flüssig und stellte in diesem Zustand ein hochviskoses Standöl mit einer Säurezahl von 56,8, einer Verseifungszahl von 99,8 und einer Jod- zahl von 164,8 dar. Nach Mischen mit einem Sik- kativ war dieses Öl nach 41/2 Stunden annähernd trocken und nach Stehen über Nacht vollständig trocken.
<I>Beispiel 5</I> Mit Erdnussölfettsäureanhydrid wurde gemäss Beispiel 4 verfahren; es wurde jedoch die Destil lation ohne Rückflusskühler 30 Minuten fortgesetzt. Es wurden 53,7% eines gelatineartigen Rückstandes erhalten, der, nachdem er mit Wasser gekocht war, eine Säurezahl von 13,7, eine Verseifungszahl von 41,1, eine Jodzahl von 143,4 hatte und 71,10/u Un- verseifbares enthielt.
Nachdem er mit Testbenzin verdünnt und mit Bleimangannaphthenat versetzt worden war, trocknete der Rückstand in 20 Stunden zu einem Filia, der anfangs ein wenig klebrig war. <I>Beispiel 6</I> 284 g Sojaölfettsäuren und 160 g Essigsäure anhydrid wurden mit 0,35 g Phosphorsäure bei Atmosphärendruck im Verlauf von 2 Stunden am Rückflusskühler bis auf 150 C erhitzt. Während die Essigsäure und das Essigsänreanhydrid abdestilliert wurden,
wurde die' Temperatur bis auf 200 C ge steigert und während einer Stunde aufrechterhalten. Nach Zusatz von weiteren 160 g Essigsäureanhydrid und 0,35 g Phosphorsäure wurde das Gemisch eine Stunde bei 180 C und eine Stunde bei 200 C er hitzt. Darauf wurde es im Verlauf von drei Stunden bis auf 270 C erhitzt und weitere drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Schliesslich wurde eva kuiert, um alles Essigsäureanhydrid abzudestillieren. Das erhaltene Produkt trocknete nach Zusatz von Bleimangannaphthenat in 21/'2 Tagen, zu einem Film, der anfangs noch leichtklebrig war. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 84,1, eine Verseifungszahl von 124,0 und enthielt 48,0%. Unverseifbares.
<I>Beispiel 7</I> 50 g Erdnussölfettsäureanhydrid wurden mit 6,6 g Borsäuretriacetat in dem für die anschliessende Behandlung zu benutzenden Apparat erhitzt. Die Erhitzung wurde während einer Stunde bei 100 bis 140 C durchgeführt und die freigemachte Essig säure anschliessend abdestilliert. Etwa 28g des in die ser Weise erhaltenen gemischten Anhydrids von Borsäure und Erdnussölfettsäure und 73g Leinölfett- säure
mit einer Säurezahl von 198,6 und einer Jod- zahl von 137,4 wurden in einem 250-cm3-Rund- kolben aus Jenaglas erhitzt, auf dem ein heizbarer, mit V,A-Stahl Wendeln gefüllter Rückflusskühler angeordnet war. Es wurde im Verlauf von 30 Minu ten bei Atmosphärendruck bis auf 140 C weiter erhitzt.
Darauf wurde der Kolben bis auf 2 bis 3 mm/H,- evakuiert. Anschliessend wurde er im Ver lauf von 20 Minuten bis auf 200 C erhitzt, darauf allmählich im Verlauf von 150 Minuten bis auf 290 C, und während 270 Minuten auf 290 C ge halten. Schliesslich wurde 10 Minuten lang die in dem Rückflusskühler kondensierte Fettsäure in eine Vor lage geleitet, die mit dem unteren Teil des Rück flusskühlers verbunden war. Während der ganzen Behandlung wurde ein Vakuum von etwa 2 bis 3 mm/Hg aufrechterhalten.
Die Heizorgane für den Rückflusskühler hatten anfangs eine Temperatur von 200 C und später, beim Abdestillieren, von 225 C.
Der Rückstand hatte nachstehende Eigenschaften: Säurezahl 43,9 Verseifungszahl 70,2 Jodzahl 173,2 Wegen der hohen Viskosität des Produktes war es unmöglich, den genauen Anteil an Unverseifba- rem zu bestimmen. Nachdem das Produkt mit Blei- mangansikkativ versetzt war, erwies es sich nach 60 Minuten als annähernd trocken und nach 80 Minu ten als vollständig trocken..
Process for the production of condensation products The invention relates to a process for the production of new condensation products which are derived from higher fatty acids, preferably from unsaturated fatty acids, and are useful in technical products, especially as drying binders for the complete or partial replacement of drying Oils in oil paints, varnishes, core binders, linoleum and the like can be used.
In Swiss Patent No. 361627, a process for the production of drying substances with good properties from unsaturated fatty acids is described. According to this method, unsaturated fatty acids or mixtures containing them are combined with a catalyst, such as. B. boron or an oxygen-containing boron compound, heated to temperatures between 220 and 330. This process can be carried out at atmospheric pressure or reduced pressure.
It has now been found that valuable condensation products of similar properties can be obtained by not having any free hydroxyl-containing anhydrides of higher fatty acids, preferably anhydrides of unsaturated fatty acids or mixtures containing a considerable amount of these fatty acid anhydrides, conveniently in the presence a catalyst and heated at atmospheric or preferably under reduced pressure to temperatures between 180 and 300 with removal of the water formed in the reaction,
until the reaction product has a considerable content of unsaponifiable matter with a mean molecular weight corresponding to the calculated infolecular weight of a condensation product of at least three fatty acid molecules. As a catalyst can also ren z. B. boron or oxygen-containing boron compounds can be used.
The inventive method higher yields and / or better products are he aims than when using fatty acids as starting material. When processing fatty acid anhydrides, favorable results are obtained even if no catalyst is used, especially if the heating is carried out in a vacuum.
The fatty acid anhydrides can be prepared by known processes. You can e.g. B. can be obtained from the fatty acids which are the starting material for the process according to Swiss Patent No. 361627.
It is not unlikely that when the fatty acid anhydrides are heated, ketones are initially formed and that these ketones react again with the fatty acid anhydrides or fatty acids, since the acid number is reduced and, after continued heating, the end products no longer contain significant amounts of the simple ketones contain. It is also possible that the molecules of the ketone react with one another.
However, these are only hypotheses relating to the reaction mechanism, which in no way limit the invention.
The fatty acid anhydrides are advantageously derived from fatty acids R. COOH, in which R is an unsubstituted saturated or preferably unsaturated long chain alkyl group, e.g. B. 9 = 25. preferably contains 17 to 21 carbon atoms.
When R is an unsaturated alkyl group, it may contain a double bond, e.g. B. in oleic acid. In order to achieve products with good drying properties, the AuszanLys material should preferably also contain alkyl groups with two or more double bonds. Examples of such polyunsaturated alkyl groups are those found in linoleic acid, linolenic acid or the highly unsaturated acids from fish oils.
Regardless of the starting material used, boron or oxygen-containing boron compounds can always be used as a catalyst for the present process. It is preferable to work with inorganic receipt compounds, e.g. B. Boric acid or Bonoxide; but you can also use boric acid salts, z. B. ammonium pentaborate, use. However, borax is not a very effective catalyst.
Receipt compounds with oxidizing properties are also not recommended. Organic receipt compounds preferably used are acidic esters, such as. B. the trimethyl ester, triethyl ester or mannitol ester, further the mixed anhydrides of boric acid with acetic acid or with higher fatty acids, eg. B. Peanut Oil Fatty Acids.
Catalysts other than boron or oxygen-containing receipt compounds can also be used, e.g. B. acetic anhydride, phosphoric acid and a-naphthalene sulfonic acids.
The mixtures to be treated according to the invention can contain mono-, di- or triglycerides and other constituents of oils and fats, but as mentioned above, these should not be present in too large amounts, since they tend to delay the reaction .
The heating process is preferably carried out in a distillation vessel provided with a reflux column. If desired, the reflux column can be heated or cooled in such a way that the fatty acids and fatty acid derivatives are returned to the distillation vessel while the water and other volatile substances pass over.
These can be condensed in a cooled receiver, together with any higher-boiling products that may be carried along.
The mixture in the vessel is heated to a tempera ture of 180 to 300 C. It is desirable to maintain the reaction temperature between 240 and 3000 ° C., at least during the last part of the reaction, especially if a product with high drying properties is desired. The reac tion can be carried out at atmospheric pressure, e.g. B. in an atmosphere of an inert gas such as carbonic acid; but preferably one works in a vacuum.
The catalyst can be added to the starting material in the reaction vessel or placed in the reflux column.
Under the reaction conditions described above, the residue is the most important process product. If the starting material contains unsaturated fatty acid anhydrides, the residue has more drying properties than the starting material, a reduced volatility and an increased viscosity. These changes in properties are greater the longer the heating time and the higher the temperature.
The analysis of the residue shows that a considerable amount of unsaponifiable substances has formed, which are different from the simple ketones.
If the iodine number according to Wi js of the condensation products obtained after the process is 90 or higher, the condensation products have drying properties. They can be used to replace drying oils, oil-resin varnishes, alkyd resins and the like in the oil paint and oil varnish industry.
An unsaponifiable product made from soybean oil fatty acid anhydride by the process according to the invention with an acid number of 8, 6, a saponification number of 44.2 and an iodine number of 175.3 and 82.50 / 9 showed the following properties when tested as an oil dye binder:
The viscosity was 37 poise / 20 C as in the case of a thin stand oil. A substitute for linseed oil could be obtained by mixing 57 g of the condensation product with 33 g of a mixture of turpentine oil and white spirit 1: 1.
As a substitute for oleoresin varnish, a mixture of 90 g of the condensation product and 10 g of the terpene oil / test benzene mixture was suitable. A small addition of siccative was sufficient to achieve shorter drying times than those which are usual for boiled linseed oil of good quality. So were z.
B. with <B> 0.1 </B>% cobalt, calculated on the condensation products, 240 minutes are required to produce a dry-feeling film. and 300 minutes to get a hard film. The weight gain on drying in air was higher for the undiluted condensation product than for a linseed oil stand oil of the same viscosity.
The affinity for oxygen was therefore very high, although the product was made on the basis of soya oil fatty acids, which have a significantly lower iodine number than linseed oil fatty acids. The hardness of the film was determined by the Sward method, which resulted in
that it was considerably higher than that of a film made from boiled linseed oil and as high as that of a film made from a maleic resin lacquer. The film was more resistant to water and dilute sulfuric acid than linseed oil films and some oleoresin varnish films.
Zinc wide belts made from the condensation products showed no tendency to thicken.
<I> Example 1 </I> 100 g of peanut oil fatty acid anhydride (acid number 101.3; saponification number 199.8; iodine number 101.4; unsaponifiable 411/0) and 2 g of finely powdered boric acid anhydride were down to one in the course of three hours Temperature of 290 C in a vacuum on the reflux condenser.
After the heating at this temperature had been continued for a further 4i ..) hours on the reflux condenser, the water was removed and heating continued for a further half an hour at the same temperature, while the distillate was collected in a receiver. A vacuum of about 3 mm / Hg was maintained during the test. The following substances were obtained:
Residue (including catalyst) 83.04 g distillate 6.25 g fat in the lines 3.35 g water 6.46 g carbonic acid 2.70 g losses 0.20 g The residue had very good film-forming properties; After filtering off the solid catalyst and adding 0.3% lead and 0.02% manganese in the form of naphthenates, the product was dry in eight hours and practically no longer sticky after seventeen hours.
Analysis of the residue revealed an acid number of 4.9, a saponification number of 26.9, an iodine number of 115.4 and an unsaponifiable content of 96.4%. The distillate consisted of fatty acids and had an acid number of 133.7, a saponification number of 209,
3 and an iodine number of 92.4.
<I> Example 2 </I> 66 g of peanut oil fatty acid anhydride and 34 g of linseed oil fatty acid were heated to 290 ° C. with 2 g of boric acid over the course of three hours, after which the mixture was heated for four hours at 290 ° C. in a vacuum of 3 mm / Hg on a reflux condenser has been. During the last ten minutes of heating, the reflux condenser was removed and the distillate was collected in a receiver. The residue, which weighed 77.5 g without catalyst, was gelatinous, but turned back into a viscous liquid on boiling with water.
This had an acid number of 9.6, a saponification number of 43.9, an iodine number of 154.0 and an unsaponifiable content of 92.60 / 0. The viscous liquid product was diluted ver with its half weight of solvent, consisting of 1 part turpentine oil to 1 part white spirit, and siccativated with lead manganese naphthenate. The final product dried to a thin film in 21/2 hours.
<I> Example 3 </I> 38.4 g of peanut oil fatty acid ketone, which was obtained from peanut fatty acids with an iodine number of 96.8, and 41.6 g of peanut fatty oleic anhydride, which was obtained from the same peanut fatty acids by boiling with acetic anhydride in the presence of a A small amount of phosphoric acid had been produced, were heated with 1.6 g of boric acid in the course of three hours in an evacuated reflux apparatus to 290 ° C., and then heated at 290 ° C. for a further five hours.
During the last half an hour, the reflux condenser was removed and the condensate was collected in a receiver. After the boric acid had been removed, a residue of 66.9 g remained with an acid number of 8.0, a saponification number of 21.8 and an iodine number of 155.6. After desiccation, the product felt dry after five days; after about seven days it was completely dry.
<I> Example 4 </I> Linseed oil fatty acids with an acid number of 198.6 and a saponification number of 196.6 were converted into linseed oil fatty acid anhydride by refluxing with acetic anhydride and distilling off the acetic acid formed, together with the remaining acetic anhydride. The linseed oil fatty acid anhydride had an acid number of 101,
0 and a saponification number of 202.0. 80 g of this linseed oil fatty acid anhydride were heated in vacuo at 3 mm / Hg in the course of 21% hours to 290 ° C. and then heated to 290 ° C. for a further 41/9 hours on a reflux condenser. At this temperature, the volatile part was distilled off by heating for another ten minutes,
the residue gelatinized. The residue weighed 47.2 g. When boiled with water, the residue became liquid and in this state was a highly viscous stand oil with an acid number of 56.8, a saponification number of 99.8 and an iodine number of 164.8. After mixing with a desiccant, this was Oil almost dry after 41/2 hours and completely dry after standing overnight.
<I> Example 5 </I> With peanut oil fatty acid anhydride, the procedure was as in Example 4; however, the distillation was continued for 30 minutes without a reflux condenser. 53.7% of a gelatinous residue was obtained which, after boiling with water, had an acid number of 13.7, a saponification number of 41.1, an iodine number of 143.4 and 71.10 / u of unsaponifiable material contained.
After diluting it with white spirit and adding lead manganese naphthenate, the residue dried to a filia in 20 hours that was initially a little sticky. <I> Example 6 </I> 284 g of soybean oil fatty acids and 160 g of acetic anhydride were heated to 150 ° C. with 0.35 g of phosphoric acid at atmospheric pressure over the course of 2 hours on a reflux condenser. While the acetic acid and acetic anhydride were being distilled off,
the 'temperature was raised to 200 C ge and maintained for one hour. After adding a further 160 g of acetic anhydride and 0.35 g of phosphoric acid, the mixture was heated at 180 ° C. for one hour and at 200 ° C. for one hour. It was then heated to 270 ° C. over the course of three hours and held at this temperature for a further three hours.
Finally it was evacuated in order to distill off all acetic anhydride. After the addition of lead manganese naphthenate, the product obtained dried in 21/2 days to a film which was initially still slightly tacky. The product had an acid number of 84.1, a saponification number of 124.0 and contained 48.0%. Unsaponifiable.
<I> Example 7 </I> 50 g of peanut oil fatty acid anhydride were heated with 6.6 g of boric acid triacetate in the apparatus to be used for the subsequent treatment. The heating was carried out for one hour at 100 to 140 ° C. and the acetic acid which had been freed up was then distilled off. About 28g of the mixed anhydride of boric acid and peanut oil fatty acid and 73g of linseed oil fatty acid obtained in this way
with an acid number of 198.6 and an iodine number of 137.4 were heated in a 250 cm3 round flask made of Jenaglas on which a heatable reflux condenser filled with V, A steel coils was arranged. It was heated further up to 140 ° C. in the course of 30 minutes at atmospheric pressure.
The flask was then evacuated to 2 to 3 mm / H, -. It was then heated to 200 ° C. in the course of 20 minutes, then gradually to 290 ° C. over 150 minutes, and kept at 290 ° C. for 270 minutes. Finally, for 10 minutes, the fatty acid condensed in the reflux condenser was passed into a receiver which was connected to the lower part of the reflux condenser. A vacuum of approximately 2 to 3 mm / Hg was maintained throughout the treatment.
The heating elements for the reflux condenser initially had a temperature of 200 C and later, when distilling off, of 225 C.
The residue had the following properties: acid number 43.9 saponification number 70.2 iodine number 173.2 Because of the high viscosity of the product, it was impossible to determine the exact proportion of unsaponifiable material. After the product had been treated with lead manganese siccative, it proved to be almost dry after 60 minutes and completely dry after 80 minutes.