Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukte: Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung n; uartiger Kondensationsprodukte durch Erhntzung von Gemischen, die hydroxylgruppenfreke höhere Fettsäuren enthalten.
Wenn die Ausgangsstoffe un gesättigt sind, isind die erhaltenen Produkte besonders geeignet als trocknende Bestandteile zur Verwendung in Ölfarben, Firnissen, Kernölen, Linoleum und d; rgleIchen, wo sie: trocknende Öle ganz oder teil- weise ersetzen können,. Wenn die Ausgangsstoffe gesättigt sind, sind die erhaltenen Produkte geeignet zur Verwendung in z.
B. Abschreckölen, Weich machern und dergleichen.
Es .ist bekannt, hydroxylgruppenhaltige Öle oder Fettsäuren, oder ungesättigte Öle oder Fettsäuren, die zuvor durch Oxydation in hydroxylgruppenh:altige Öle odce@r Fettsäuren verwandelt worden sind, in Gegenwart von einigen Prozenten Borsäure unter erniedrigtem Druck auf Temperaturen von 260 bis 300 zu erhitzen. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte bestehen vorwiegend aus Estern.
Es ist weiter bekannt, fette Öle zusammen mit untergeordneten Merygen Fettsäuren unter ähnlichen Bedingungen zu erhitzen, wobei unter Abdestillieren der im Öl enthaltenen kurzke@tti@gen Fettsäuren einte Umesterung stattfindet. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind Glyceride.
Es wurde gefunden, dass neuartige Kondensations produkte erhalten werden, wenn Gemische aus hydro- xylgruppenfre.ien höheren Fensäuren der Formel
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und Ketonen der Formel
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wobei die Reste R al'iphatische Kohlenwasserstoffreste mit 9 bis 25 Kohlenstoff atomen darstellen,
die gleich oder verschieden sein können (letztere Kebone werden auch Fettsäureketone genannt), in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators auf eine Tempe- ratuw zwischen 220 und 330 so lange erhitzt werden,
bis eine erhebliche Menge freier Fettsäuren und Ketone umgesetzt ist in Unverseifbares mit einem mittleren Molekulargewicht übereinstimmend mit dem berechneten Molekulargewicht eines Kondensations produktes von wenigstens drei Fettsäuremolekülen der Formel _
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wobei R die obige Bedeutung hat. Für praktische Zwecke werden: Temperaturen zwischen 250 und 300 bevorzugt.
Gegebenenfalls kann man aus dem Reiaktions- gemisch eine Fraktion von Feinsäuren von niedrigem Molzkulargewicht abdestillieren, um ein stärker un gesättigtes Endprodukt zu erhalten.
Die Fettsäuren können gesättigt ,sein; ungesättigte werden jedoch bevorzugt.
D:53 Erhitzung kann unter atmosphärischem Druck unter Durchleiten eines inerten Gasces, wie Stickstoff, durch das Reaktionscgemisch, aber vorzugsweise unter Vakuum ausgeführt werden.
Wenn .die Reaktion in einem hohen Vakuum aus, geführt wird, kann; die Re.aktionstemperatur oft nicht auf einmal den Bereich zwischen 220 und 330 er reichen, da das Gemisch während der ersten Phase der Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur als 220 sieden kann, wobei Fettsäuren zusammen mit flüchtigen Reaktionsprodukten in die Dampfphase übergehen.
Mist fortschreitender Reaktion erniedrigt sich die Konzentration der höheren Fettsäuren im Gemisch und der Siedepunkt des Gemisches steigt an, so d'ass die Temperatur allmählich gesteigert werden kann.
Im letzteren Falle wird die Erhitzung vorzugs weise unter Rückfluss der Fettsäuren und höhersieden- den Verbindungen ausgeführt. In dieser Weise kann ein grösserer Teil des Ausgangsmaterials in das end- gültige Kondensationsprodukt übergeführt werden,.
Die Fe,ttsäurekomponente dLs Ausgangsmatelrials kann aus einer Fettsäure oder aus einem Gemisch von Fettsäuren bestehen, wie es z. B. aus einem fetten Öl oder einem Gemisch von fetten Ölen erhalten werden kann.
Durch fraktionierte Destillation von Tallöl erhal tene Fraktionen, die vorwiegend aus Fettsäuren be stehen, sind ebenfalls geeignete Ausgangsstoffe. Es ist bereits vorg-Ischlagen worden, Tallöl oder Tallölfett- säuren auf Temperaturen oberhalb 330 ohne Kata lysator zu erhitzen.
Auf diese Weise erhaltene Pro dukte haben eine niedrigere Jodzahl als der Aus gangsstoff, während die aus Gemischen aus Tallö1= fraktionen und Ketonen nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte im Gegenteil eine erhöhte Jodzahl, verglichen mit derjenigen des Aus gangsstoffes, aufzeigen.
Schliesslich kann das Ausgangsmaterial andere Bestandteile wie z. B. Mono-, Di- oder Triglyceride oder Harzsäuren enthalten. In solchen Fällen soll das Gemisch einen erheblichen und vorzugsweise einen überwiegenden Gehalt an höheren Fettsäuren aufweisen.
Solche andere Bestandteile haben die Neigung, die Reaktion abzubremsen, und zu grosse Anteile sollen veirmie.den werden. Selbst wenn sie an sich trocknende Eigenschaften haben oder solche Eigen schaften während der Erhitzung entwickeln, soll der Gehalt an anderen Bestandteilen vorzugsweise nicht höher sein als der Gehalt an Febtsäuren.
In den obigen Formeln stellt der aliphatische Koh- lenwasserstoffrest R mit 9 bis 25 C-Atomen eine vor zugsweise gesättigte oder besser ungesättigte Alkyl- gruppe mit 17 bis 21 Kohl.-nstoffatomen dar.
Wenn R eine ungesättigte Alkylgruppe darstellt, kann die Gruppe z. B. nur eine Doppelbindung ent halten wie z. B. in Ölsäure. Um Produkte mit guten trocknenden Eigenschaften zu erhalten, ist es er wünscht, wenigstens einen Anteil an Verbindungen mit ungesättigten Alkylgruppen, d!ie zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten, im Ausgangsgemisch zu haben.
Beispiele solcher Alkylgruppen sind die jenigen, die in L,inolsäure, Linolensäure oder den hochungesättigten; in Ölen aus Seetieren vorkommen- den Fettsäuren enthalten sind.
Die angewundete Temperatur und Erhitzungs- dauer sowie der Gehalt an Unverseifbarem, der er- reicht werden kann, sind in einem gewissen Grade abhängig von der Art des Ausgangsmate.rials.Wenn von Fettsäuren mit ziemlich niedriger Jodzahl aus gegangen wird, kann die Erhitzung bei hohen Tem peraturen lange Zeit durchgeführt werden und ein hoher Gehallt an Unverseifbarem, z. B. 70 bis nahezu 10011/0; kann erhalten werden. Wenn von Fettsäuren mit relativ :hoher Jodzahl, z.
B. über 150, ausgegan gen wird, kann es erwünscht sein, die Erhitzung früher abzubrechen, da Gelie:rung auftreten kann; der Ge halt an Unverseifbarem kann dann niedriger sein, z. B. 40 bis 600/0. Aus den gleichen Gründen wird es ab und zu bevorzugt, Fettsäuren verschiedener Art zu mischen, ehe sie zur Reaktion gebracht werden, um die hoch ungesättigten Fettsäuren vollständiger in einem Arbeitsgang kondensieren zu lassen.
Auf der anderen Seite kann es erwünscht sein, wenn von Fettsäuregemischen, die einzelne Säuren verschiedener Art enthalten, ausgegangen wird, das Originalgemisch zu fraktionieren, z. B. durch Destilla tion, oder die flüchtigeren und weniger gesättigten Fettsäuren während der Kondensationsreaktion ab- zude:stillieren (wobei di; Rückflusskolonne für die sen Zweck auf einer geeignet hohen Temperatur gehalten wird), um ein besser trocknendes Produkt zu erhalten.
Der Grad der Umsetzung des Ausgangsgemisches in unverseifbare Stoffe der angeg:benen Eigenschaften kann, je nach dem Verwendutngszweck der Konden sationsprodukte gemäss der Erfindung, innerhalb wei ter Grenzen schwanken. Zu gewissen Zw.-cken wird ein Umsetzungsgrad von 20 bis 3011/10 genügen, wäh rend man in anderen Fällen einen Umsetzungsgrad von 30 biss 401/9 bevorzugen, wird.
Die als Auisgangsstoffe verwendeten Fettsäuren können in einzelnen Fällen in üblich,. -r Weise raffiniert worden sein.
Der in dem erfindungsgemässen Verfahren benutzte Katalysator kann z. B. Phosphorsäure, Bor oder vor- zugsweiSe eine sauerstoffhaltige Borverbindung sein. Bevorzugtte anorganische Borverbindungen sind Bor säure und Boroxyd. Borsäuresalze, wie z. B. Alkali- oder vorzugsweise Ammoniumpentaborat, können ebenfalls verwendet werden.
Borax zeigt jedoch mir ein; geringe Aktivität. Borverbindungen mit oxydie renden Eigenschaften werden nicht bevorzugt.
Bevorzugte organische Borverbindungen sind Bor säureester, wie Borsäuretrimethylester, Borsäure- triäthylester, Borsäuremannitester, das gemischte Anhydrid von Borsäure und Essigsäure oder das gemischte Anhydrid von Borsäure und höheren Fett säuren, die z. B. aus einem fetten Öl, wie Erd'nussöl, erhalten werden.
Der Katalysator kann auf einem geeigneten Trä ger, z. B. einem Siliziumdiaxyd wie Kieselgur, Di- atomeenerde oder Silicagel, zur Anwendung gelangen. Der Katalysator kann in Wasser gelöst oder suspen diert und dem Träger zug; setzt werden; das Gemisch wird sodann in einem Ofen getrocknet. Der Gehalt an Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.
B. zwischen 0,1 und 10 Ge- wich,tsprozent d es Im allgemeinen wird ein Katalysatorgehalt von einigen Gewichtspro zenten, z. B. 2 bis 6 '/a, bevorzugt.
Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Re aktionsgefäss, das mit einer Rückflusskolonne versehen ist, durchgeführt. Die Rückflusskolonne kann erhitzt oder gekühlt werden, derart, dass die Fettsäuren und andere höhersiedend?e Produkte zurückgeführt und Reaktionswasser und andere flüchbi"gc Produkte und Gase abdestilliert werden:.
Wasser und andere flüch tige Produkte können in einer gekühlten Vorlage zu sammen mit mitg-rissenen höhersiedenden Produkten kondensiert werden.
Das Gemisch im Gefäss wird auf Temperaturen zwischen 220 und: 330 erhitzt. Es ist erwünscht, Glas Reaktionsgemisch zumindest während des letzten Teiles d. -r Reaktionszeit auf einer Temperatur zwi schen 250 und 300 zu halten.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck in einem Strom ;eines inerten Gases, wie Stickstoff, ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch entweder ein Vakuum an- g, legt oder in Gegenwart eines inerben, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels gearbeitet.
Der Katalysator kann mit dem Ausgangsmaterial vermischt oder während der Erhitzung im Reaktions gefäss zugesetzt werden; er kann auch in der Rück flusskolonne angebracht werden.
Die Rückflusskolonne kann mit Füllkörpern, wie z. B. Wendeln, Raschigringen oder dergleichen, ver sehen werden. Sie kann auch so einreguliert werden, dass ein Teil der Fettsäuren abdestillieren kann.
Nachdem de Erhitzung beendet worden ist, kön nen unveränderte Fettsäuren, falls noch anwesend, aus dem Reaktionsprodukt mittels eines geeigneten Lösungsmittels, wie z. B. Alkohol, extrahiert werden. Die Fettsäuren können auch durch Vakuumdestilwation aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Der nach dem Extrahieren oder Destillieren erhaltene Rück stand ist das erwünschte Produkt.
Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise vor oder nach der oben erwähnten Behandlung mit einem Lösungsmittel vor oder nach einer Destillation filtriert, mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu ent fernen, und unter Vakuum getrocknet.
Wenn die Reaktion in Gegenwart eines mit Was ser nicht mischbaren Lösungsmittels ausgeführt wird, so verwendet man vorzugsweise ein solches mit einem Siedepunkt höher als 130 und niedriger als 300 . Während der Erhitzung schleppt das abdeseillierende Lösungsmitt;1 das bei der Reaktion entwickelte Was ser mit.
Das abde.stillierende Lösungsmittel und: mit geschleppter Wasserdampf gehen durch einen Kühler zu einer geeigneten Vorlage, in der sie sich in zwei Schichten trennen; das kondensierte Lösungsmittel wird in das Reaktionsgefäss zurückgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind Xylol mit einem Siedepunkt von 135 bis 145 , milt welchem die Er hitzung bei Temperaturen bis zu 260 ausgeführt werden kann, Tetrahydronaphthalin mit Siedepunkt 205 bis 215 , mit welchem die Erhitzung bis auf 295 ausgeführt werden kann, und Dekahydronaph- thalin mit Siedepunkt 184 bis 191 , mit welchem die Erhitzung bis auf 290 durchgeführb werden kann.
Andere geeignete Lösungsmiteel sind oberhalb 200 siedende Erdölfraktionen. Das vom Rücksand ge- trennte Destillat oder das :aus dem Alkoholextrakt (siehe oben) erhaltene Produkt kann aufs neue als AusgangsmatDrial für weitere Behandlungen ver- wendet werden, da es vorwiegend aus unverändertem Ausgangsmaterial besteht.
Wenn die Reaktion so weit forgeschritten isst, dass nuir noch wenig Ausgangs material im Reaktionsgemisch vorhanden ist, ist es oft unnötig, diesen Rest zu. entfernen.
Der unter den beschriebenen Reaktionsbedingun- gen erhaltene Rückstand ist das Hauptprodukt. Wenn das Ausgangsmaterial ungesättigte Fettsäuren ent hält, zeigt der Rückstand bessere trocknende Eigen schaften als die entsprechenden Glyceride, ferner er niedrigte Flüchtigkeit und ethöhte Viskosität ver glichen mit den im Ausgangsmaterial enthaltenen Fettsäuren.
Diese Eigenschaftsänderungen treten um so mehr hervor, je länger und auf je höhere Tem- peratwr erhitzt wird. Die Analysendaten zeigen :die Bildung eines erheblichen Gehaltes an Unverseif- barem, das verschieden von den bekannten Ketonen ist.
Es wurde gefunden, däss dieses Unverseifbare in der Hauptsache für die guten trocknenden Eigen schaften verantwortlich ist und ausgezeichnete fihn.- bildende Eigenschaften zeigt.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung kön nen Kondensationsprodukte erhalten werden, die einen erheblichen Gehalt, vorzugsweise mindestens 40 O/e, an Unverseifbarem, eine niedrige Säurezahl und Ver- seifungszahl,
eine erhöhte Jodzahl nach Wijs im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial und ein hohes mittleres Molekulargewicht ;aufweisen.
Wenn die Jodzahl nach Wijs 100 oder mehr beträgt, haben die Kondensationsprodukte trocknende Eigenschaften. Sie haben, eine Molekularstruktu,r mit wenigstens drei Alkylgruppen ähnlich denjenigen, die in den Fettsäuren ungesättigter Öle enthalten sind.
Wenn die nach dem erfindungsgemässen Verfah ren erhaltenen Produkte eine Jodzahl nach Wijs von 100 oder höher besitzen, können sie als Ersatz für trocknende Stoffe, wie trocknende Öle, Firnisse oder Alkyd@hasze, in:
der Anstrich-, Firnis- oder Linoleum- industrie und verwandten Industrien verwendet werden.
Die neuen Produkte können mit den üblichen Sikkati'ven auf Basis von Kobalt, Blei oder Mangan vermischt werden; sie können mit Terpentinöl, Test- benzin und bzw. oder anderen flüchtigen Lösungs- mitteln bis zur gewünschten Viskosität verdünnt werden:.
Ein gutes Ersatzprodukt für gekochtes Leinöl konnte z. B. dadurch erhalten werden, dass ei gemäss der Erfindung hergesitelltes Kondensationsprodukt mit einem Gemisch. aus Terpentinöl und Testbenzin im Verhältnis 1 : 1 gemischt wurde. Kleine Mengen Sikka- tive genügten, um kürzere Trocknungszeiten zu er halten als diejenigen eines guten gekochten Leinöls.
Mit 0,1 /o Kobalt, berechnet auf das Kondensations produkt, wurden z. B. 240 min benötigt, um einen staubtrockenen Film zu erhalten, und 300 min für die vollständige Trocknung. Die Gewichtszunahme beim Trocknen an der Luft war für das unver dünnte Kondensationsprodukt höher als für Leinöl- Standöl der gleichen Viskosität;
es zeigte, grosse Affi nität für Sauerstoff, obwohl das Produkt aus Soja- bohnenöl-Fefitsäuiren mit einer viel niedrigeren Jod- zahl als derjenigen von Leinöl erhalten worden war.
Die Härte des Films wurde gemessen nach dem Swardschen Verfahren; es zeigte sich, dass sie er- heblich höher war als diejenige eines Films aus gekochtem Leinöl und gleich hoch wie diejenige eines Films aus einem 21/2fettigen Maleinatharzlack. Der Film war beständiger gegen Wasser und verdünnt;, Schwefelsäure als Filme aus Leinöl und manche Öllacke.
Aus den Kondensationsprodukten hergestellte Zinkweisslacke zeigten keine Anzeichen zum Dick werden.
In dem nachfolgenden Beispiel beziehen sich die angegebenen Temperaturen auf das das Reaktions- gefäss umgebende Metallbad. Die Temperatur inner- halb des Reaktionsgemisches war niedriger, und zwar etwa 20 bis 30 während- dem Anfangsstadium und etwa 10 wärend d esr Endphasen der Reaktion.
<I>Beispiel</I> Von den Fettsäuren des Erdnussöls wurden 12,4% an hauptsächlich gesättigten Fettsäuren im Vakuum abdestilliert. 248 g des Rückstandes (Säure zahl 191,8, Verseifungszahl 195,8, Jodzahl 122,9) wurden 10 Stunden lang in Gegenwart von 20 g Magnesiumoxyd in bekannter Weise zur Gewinnung des Keto:ns auf 330 erhitzt.
Nach Auswaschen zur Zersetzung der Magnesiumseifen mit verdünnter Schwefelsäure und Neuitralwaschen mit Wasser hatte das Keton eine4 Säurezahl von 3,0, eine Ve:rseifungs- zahl von 3,5, eine Jodzahl von 126,8 und eine Carbonylzahl von 86,1.
70 g dieses Ketons und 40 g Erdnussfettsäuren wurden mit 2% Borsäure in einem mit einer Rück- flusskolonne ausgestatteten Gefäss in 3 Stunden auf 290 erhitzt,
bei dieser Temperatur 41/2 Stunden unter Rückfliessen des Fettkondensats und Abführen des Reaktionswassers gehalten und dann 1 Stunde unter Auffangen des Kondensaus in der Vorlage er hitzt. Der Rückstand wog ohne Borsäure 97 g (Säure zahl 1,5, Verseifungszahl 14,1, Jodzahl 168,5) und trocknete sikkativiert in 21/2 Tagen zu einem elasti- schen Film.
Process for the preparation of condensation products: The invention relates to the preparation n; U-like condensation products by the acidification of mixtures which contain higher fatty acids without hydroxyl groups.
When the starting materials are unsaturated, the products obtained are particularly suitable as drying ingredients for use in oil paints, varnishes, kernel oils, linoleum and d; Same where they: can replace drying oils in whole or in part. When the starting materials are saturated, the products obtained are suitable for use in e.g.
B. quenching oils, plasticizers and the like.
It is known that oils or fatty acids containing hydroxyl groups, or unsaturated oils or fatty acids which have previously been converted by oxidation into oils containing hydroxyl groups or fatty acids, can be heated to temperatures of 260 to 300 in the presence of a few percent boric acid under reduced pressure . The products obtained in this way consist mainly of esters.
It is also known to heat fatty oils together with subordinate merygen fatty acids under similar conditions, a transesterification taking place while the short-chain fatty acids contained in the oil are distilled off. The products obtained in this way are glycerides.
It has been found that novel condensation products are obtained when mixtures of hydroxyl group-free higher fenic acids of the formula
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and ketones of the formula
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where the radicals R represent aliphatic hydrocarbon radicals with 9 to 25 carbon atoms,
which can be the same or different (the latter kebones are also called fatty acid ketones), are heated to a temperature between 220 and 330 in the presence of a small amount of a catalyst,
until a considerable amount of free fatty acids and ketones has been converted into unsaponifiables with an average molecular weight that corresponds to the calculated molecular weight of a condensation product of at least three fatty acid molecules of the formula _
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where R has the above meaning. For practical purposes: Temperatures between 250 and 300 are preferred.
If necessary, a fraction of fine acids of low molecular weight can be distilled off from the reaction mixture in order to obtain a more unsaturated end product.
The fatty acids can be saturated; however, unsaturated ones are preferred.
D: 53. Heating can be carried out at atmospheric pressure with an inert gas such as nitrogen bubbled through the reaction mixture, but preferably under vacuum.
If .the reaction is carried out in a high vacuum, can; the reaction temperature often does not reach the range between 220 and 330 all at once, since the mixture can boil at a temperature lower than 220 during the first phase of the reaction, with fatty acids transitioning into the vapor phase together with volatile reaction products.
As the reaction proceeds, the concentration of the higher fatty acids in the mixture decreases and the boiling point of the mixture rises so that the temperature can gradually be increased.
In the latter case, the heating is preferably carried out under reflux of the fatty acids and higher-boiling compounds. In this way, a larger part of the starting material can be converted into the final condensation product.
The Fe, ttsäureverbindungen dLs starting material can consist of a fatty acid or a mixture of fatty acids, as it is z. B. can be obtained from a fatty oil or a mixture of fatty oils.
Fractions obtained by fractional distillation of tall oil, which consist mainly of fatty acids, are also suitable starting materials. It has already been suggested that tall oil or tall oil fatty acids be heated to temperatures above 330 without a catalyst.
Products obtained in this way have a lower iodine number than the starting material, while the products obtained from mixtures of tall oil fractions and ketones by the process of the invention, on the contrary, have an increased iodine number compared with that of the starting material.
Finally, the starting material can contain other components such as B. contain mono-, di- or triglycerides or resin acids. In such cases, the mixture should have a considerable and preferably a predominant content of higher fatty acids.
Such other components have a tendency to slow down the reaction, and too large proportions should be avoided. Even if they have drying properties or develop such properties during heating, the content of other ingredients should preferably not be higher than the content of fetal acids.
In the above formulas, the aliphatic hydrocarbon radical R with 9 to 25 carbon atoms represents a preferably saturated or, better still, unsaturated alkyl group with 17 to 21 carbon atoms.
When R represents an unsaturated alkyl group, the group can e.g. B. hold only one double bond ent such. B. in oleic acid. In order to obtain products with good drying properties, it is desirable to have at least a proportion of compounds with unsaturated alkyl groups, which contain two or more double bonds, in the starting mixture.
Examples of such alkyl groups are those in L, inoleic acid, linolenic acid or the highly unsaturated; contain fatty acids found in oils from marine animals.
The temperature used and the duration of heating, as well as the amount of unsaponifiable material that can be achieved, depend to a certain extent on the nature of the starting material. If fatty acids with a fairly low iodine number are used, heating at high levels can be used Tem temperatures are carried out for a long time and a high content of unsaponifiable, z. B. 70 to nearly 10011/0; can be obtained. If of fatty acids with a relatively high iodine number, e.g.
B. over 150, it may be desirable to stop the heating earlier, since gelation can occur; the Ge content of unsaponifiables can then be lower, z. B. 40 to 600/0. For the same reasons, it is sometimes preferred to mix fatty acids of different types before reacting them in order to allow the highly unsaturated fatty acids to condense more completely in one operation.
On the other hand, it may be desirable, when starting from fatty acid mixtures containing individual acids of different types, to fractionate the original mixture, e.g. B. by distillation, or the more volatile and less saturated fatty acids during the condensation reaction tode: still (the reflux column being kept at a suitably high temperature for this purpose) in order to obtain a better drying product.
The degree of conversion of the starting mixture into unsaponifiable substances of the specified properties can vary within wide limits, depending on the intended use of the condensation products according to the invention. In certain cases, a degree of conversion of 20 to 3011/10 will suffice, while in other cases a degree of conversion of 30 to 401/9 will be preferred.
The fatty acids used as starting materials can in individual cases in the usual way. -r way to have been refined.
The catalyst used in the process of the invention can, for. B. phosphoric acid, boron or preferably an oxygen-containing boron compound. Preferred inorganic boron compounds are boric acid and boron oxide. Boric acid salts, such as B. alkali or, preferably, ammonium pentaborate can also be used.
Borax however shows me one; low activity. Boron compounds with oxidizing properties are not preferred.
Preferred organic boron compounds are boric acid esters, such as trimethyl borate, triethyl borate, mannitol borate, the mixed anhydride of boric acid and acetic acid or the mixed anhydride of boric acid and higher fatty acids, the z. B. from a fatty oil such as peanut oil.
The catalyst can ger on a suitable Trä, z. B. a silicon dioxide such as kieselguhr, diatomaceous earth or silica gel, are used. The catalyst can be dissolved or suspended in water and added to the support; be set; the mixture is then dried in an oven. The content of catalyst can vary within wide limits, e.g.
B. between 0.1 and 10 Gewich, tsprozent d es In general, a catalyst content of a few percent by weight, z. B. 2 to 6 '/ a, preferred.
The process is preferably carried out in a reaction vessel which is provided with a reflux column. The reflux column can be heated or cooled in such a way that the fatty acids and other higher-boiling products are returned and the water of reaction and other volatile products and gases are distilled off.
Water and other volatile products can be condensed in a cooled receiver together with entrained higher-boiling products.
The mixture in the vessel is heated to temperatures between 220 and: 330. It is desirable to keep the glass reaction mixture at least during the last part d. Keep the reaction time at a temperature between 250 and 300.
The reaction can be carried out at atmospheric pressure in a stream of an inert gas such as nitrogen. Preferably, however, either a vacuum is applied or the process is carried out in the presence of an inherent, water-immiscible solvent.
The catalyst can be mixed with the starting material or added to the reaction vessel during the heating process; it can also be installed in the reflux column.
The reflux column can be packed with such. B. coils, Raschig rings or the like, will be seen ver. It can also be adjusted so that some of the fatty acids can distill off.
After de heating has ended, unchanged fatty acids, if still present, can be removed from the reaction product using a suitable solvent, such as. B. alcohol, are extracted. The fatty acids can also be removed from the reaction product by vacuum distillation. The residue obtained after extraction or distillation is the desired product.
The reaction mixture is preferably filtered before or after the above-mentioned treatment with a solvent before or after distillation, washed with water to remove the catalyst, and dried under vacuum.
If the reaction is carried out in the presence of a solvent which is immiscible with water, one having a boiling point higher than 130 and lower than 300 is preferably used. During the heating process, the solvent which descends from the vessel drags the water developed during the reaction with it.
The abde.stillierenden solvent and: with dragged water vapor go through a cooler to a suitable receiver, in which they separate into two layers; the condensed solvent is returned to the reaction vessel.
Suitable solvents are xylene with a boiling point of 135 to 145, with which the heating can be carried out at temperatures up to 260, tetrahydronaphthalene with a boiling point of 205 to 215, with which the heating can be carried out up to 295, and decahydronaphthalene with boiling point 184 to 191, with which the heating up to 290 can be carried out.
Other suitable solvents are petroleum fractions boiling above 200. The distillate separated from the return or the product obtained from the alcohol extract (see above) can be re-used as the starting material for further treatments, as it mainly consists of unchanged starting material.
If the reaction is so advanced that there is little starting material in the reaction mixture, it is often unnecessary to add this remainder. remove.
The residue obtained under the reaction conditions described is the main product. If the starting material contains unsaturated fatty acids, the residue shows better drying properties than the corresponding glycerides, and it has lower volatility and increased viscosity compared to the fatty acids contained in the starting material.
These changes in properties become more apparent the longer and to the higher the temperature. The analysis data show: the formation of a considerable amount of unsaponifiable matter, which differs from the known ketones.
It has been found that this unsaponifiable substance is mainly responsible for the good drying properties and shows excellent film-forming properties.
According to the process according to the invention, condensation products can be obtained which have a considerable content, preferably at least 40%, of unsaponifiables, a low acid number and saponification number,
have an increased Wijs iodine number compared to the starting material and a high average molecular weight.
If the Wijs iodine number is 100 or more, the condensation products have drying properties. They have a molecular structure with at least three alkyl groups similar to those found in the fatty acids of unsaturated oils.
If the products obtained by the process according to the invention have a Wijs iodine number of 100 or higher, they can be used as a substitute for drying substances, such as drying oils, varnishes or alkyds, in:
the paint, varnish or linoleum industry and allied industries.
The new products can be mixed with the usual sikkati'ven based on cobalt, lead or manganese; they can be diluted with turpentine oil, white spirit and / or other volatile solvents to the desired viscosity :.
A good substitute for boiled linseed oil could e.g. B. obtained in that egg according to the invention hergesitelltes condensation product with a mixture. of turpentine oil and white spirit in a ratio of 1: 1. Small amounts of siccative are sufficient to obtain shorter drying times than those of a good boiled linseed oil.
With 0.1 / o cobalt, calculated on the condensation product, z. B. 240 minutes is required to obtain a dust-dry film and 300 minutes for complete drying. The weight gain on drying in air was higher for the undiluted condensation product than for linseed oil stand oil of the same viscosity;
it showed great affinity for oxygen, although the product was obtained from soybean oil fatty acids with a much lower iodine number than that of linseed oil.
The hardness of the film was measured by the Sward's method; It was found that it was considerably higher than that of a film made of boiled linseed oil and the same as that of a film made of a 21/2 fatty maleic resin varnish. The film was more resistant to water and was thinned; sulfuric acid than films made from linseed oil and some oil varnishes.
Zinc white paints made from the condensation products showed no signs of thickening.
In the following example, the specified temperatures relate to the metal bath surrounding the reaction vessel. The temperature within the reaction mixture was lower, about 20 to 30 during the initial stage and about 10 during the final stages of the reaction.
<I> Example </I> Of the fatty acids in peanut oil, 12.4% of mainly saturated fatty acids were distilled off in vacuo. 248 g of the residue (acid number 191.8, saponification number 195.8, iodine number 122.9) were heated to 330 for 10 hours in the presence of 20 g of magnesium oxide in a known manner to obtain the keto: ns.
After washing out with dilute sulfuric acid to decompose the magnesium soaps and washing with neutrals with water, the ketone had an acid number of 3.0, a saponification number of 3.5, an iodine number of 126.8 and a carbonyl number of 86.1.
70 g of this ketone and 40 g of peanut fatty acids were heated to 290 in 3 hours with 2% boric acid in a vessel equipped with a reflux column,
Maintained at this temperature for 41/2 hours with reflux of the fat condensate and removal of the water of reaction and then heated for 1 hour while collecting the condensation in the receiver. The residue weighed 97 g without boric acid (acid number 1.5, saponification number 14.1, iodine number 168.5) and dried siccativized in 21/2 days to form an elastic film.