CH363111A - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von     Kondensationsprodukten       Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren  zur Herstellung von neuen Kondensationsprodukten,  die von höheren Fettsäuren,     vorzugsweise    von un  gesättigten Fettsäuren, abgeleitet sind und zweck  mässig     in    technischen Produkten, insbesondere als  trocknende Bindemittel zum vollständigen oder teil  weisen Ersatz von trocknenden Ölen in     Ölfarben,     Firnissen,     Kernbindemitteln,    Linoleum und derglei  chen benutzt werden können.

      Im     Schweizer    Patent Nr. 361627 wird     ein    Ver  fahren zur Herstellung von trocknenden Stoffen mit  guten Eigenschaften aus     ungesättigten    Fettsäuren be  schrieben. Nach diesem Verfahren werden ungesät  tigte Fettsäuren oder diese enthaltende Gemische zu  sammen mit einem Katalysator, wie z. B. Bor oder  einer Sauerstoff enthaltenden     Borverbindung,    auf  Temperaturen zwischen 220 und 330  erhitzt. Die  ses     Verfahren    kann bei atmosphärischem Druck  oder     vermindertem    Druck     ausgeführt    werden.  



  Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle Kon  densationsprodukte von ähnlichen Eigenschaften da  durch erhalten kann, dass     keine    freien     Hydroxyl-          gruppen    enthaltende     Anhydride    von höheren Fett  säuren, vorzugsweise     Anhydride    von ungesättigten  Fettsäuren oder     Gemische,    die eine erhebliche Menge  dieser     Fettsäureanhydride    enthalten, zweckmässig in       Gegenwart    eines Katalysators und bei atmosphäri  schem oder vorzugsweise unter     vermindertem    Druck,  auf Temperaturen zwischen 180 und 300  unter  Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers  erhitzt werden,

   bis das Reaktionsprodukt einen er  heblichen Gehalt an     Unverseifbarem    mit einem mitt  leren Molekulargewicht entsprechend dem berech  neten     iNfolekulargewicht    eines Kondensationsproduk  tes von     wenizstens    drei     Fettsäuremolekülen    aufweist.    Als Katalysator können auch bei diesem Verfah  ren z. B. Bor oder Sauerstoff enthaltende     Borverbin-          dun-en    benutzt werden.  



  Durch das erfindungsgemässe     Verfahren    werden  höhere Ausbeuten und/oder bessere Produkte er  zielt, als wenn man Fettsäuren als Ausgangsmaterial  benutzt. Bei der Verarbeitung von     Fettsäureanhydri-          den    erhält man auch dann günstige Ergebnisse, wenn  kein Katalysator     benutzt    wird, besonders wenn die       Erhitzung    im Vakuum     ausgeführt    wird.  



  Die     Fettsäureanhydride    können nach bekannten       Verfahren    hergestellt werden. Sie können z. B. aus  den Fettsäuren erhalten werden, die das Ausgangs  material für das Verfahren gemäss dem Schweizer  Patent Nr. 361627 darstellen.

   Es ist nicht unwahr  scheinlich, dass bei der Erhitzung der     Fettsäure-          anhydride    zunächst     Ketone    gebildet werden und dass  diese     Ketone    wieder mit den     Fettsäureanhydriden     oder Fettsäuren reagieren, da die Säurezahl ernied  rigt wird und nach     fortgesetzter    Erhitzung die End  produkte keine wesentlichen Mengen der     einfachen          Ketone    mehr enthalten. Auch ist es möglich, dass  die Moleküle des     Ketones    miteinander reagieren.

   Es  handelt sich dabei aber nur um Hypothesen betref  fend den Reaktionsmechanismus, durch welche die  Erfindung keineswegs beschränkt     wird.     



  Die     Fettsäureanhydride    sind     vorteilhaft    abgeleitet  von Fettsäuren R .     COOH,    in denen R eine     nicht-          substituierte        gesättigte    oder     vorzugsweise    ungesättigte       Alkylgruppe    mit langer Kette ist, die z. B.     9=25.     vorzugsweise 17 bis 21     Kohlenstoffatome    enthält.  



  Wenn R eine ungesättigte     Alkylgruppe    ist, kann  dieselbe eine Doppelbindung enthalten, wie z. B. bei  der Ölsäure. Um Produkte mit guten trocknenden  Eigenschaften zu erzielen, soll aber das AuszanLys-           material    vorzugsweise auch     Alkylgruppen    mit zwei  oder mehr Doppelbindungen enthalten. Beispiele  solcher mehrfach ungesättigter     Alkylgruppen    sind  diejenigen, welche in     Linolsäure,        Linolensäure    oder  den stark ungesättigten Säuren aus Fischölen vor  kommen.  



  Unabhängig von dem     verwendeten    Ausgangs  material, kann man für das     vorliegende        Verfahren     stets Bor oder Sauerstoff     enthaltende        Borverbindun-          gen    als Katalysator anwenden.     Vorzugsweise    arbeitet       man    mit     anorganischen        Bonverbindungen,    z. B. Bor  säure oder Bonoxyd; man     kann    aber auch Borsäure  salze, z. B.     Ammoniumpentaborat,    benutzen. Borax  ist jedoch     kein    sehr wirksamer Katalysator.

   Auch  Bonverbindungen mit oxydierenden Eigenschaften  sind     nicht    zu empfehlen. Vorzugsweise benutzte       organiwhe    Bonverbindungen sind     bonsaure    Ester, wie  z. B. der     Trimethylester,        Triäthylester    oder     Mannit-          ester,    weiter die gemischten     Anhydride    von Borsäure  mit Essigsäure oder mit höheren Fettsäuren, z. B.       Erdnussölfettsäuren.     



  Es können auch andere Katalysatoren als Bor  oder Sauerstoff enthaltende Bonverbindungen benutzt  werden, z. B.     Essigsäureanhydrid,    Phosphorsäure und       a-Naphthalin-sulfosäuren.     



  Die gemäss der Erfindung zu     behandelnden    Ge  mische können Mono-,     Di    , oder     Triglyceride    und  andere Bestandteile von Ölen und Fetten enthalten,  aber wie oben     erwähnt,        sollen    diese nicht in zu  grossen Mengen vorhanden sein, da sie die Neigung  haben, die Reaktion zu verzögern.  



  Der     Erhitzungsprozess    wird vorzugsweise     in        einem     mit einer     Rückflusskolonne    versehenen     Destillations-          gefäss    ausgeführt. -Die     Rückflusskolonne        kann        er-          wünschtenfalls    derart erhitzt oder gekühlt werden,  dass die Fettsäuren und     Fettsäurederivate    in das       Destillationsgefäss    zurückgeführt werden, während  das Wasser und andere flüchtige Substanzen über  gehen.

   Diese können     in    einer gekühlten Vorlage kon  densiert werden, zusammen mit gegebenenfalls     mit-          geführten    höher siedenden Produkten.  



  Das     Gemisch    im     Gefäss        wird    auf eine Tempera  tur von 180 bis 300 C erhitzt. Es ist erwünscht,  die Reaktionstemperatur     wenigstens    während des  letzten Teiles der Reaktion zwischen 240 und     3000'C     zu erhalten, besonders wenn man ein Produkt von  stark     trocknenden    Eigenschaften wünscht. Die Reak  tion     kann    bei     atmosphärischem        Druck        ausgeführt     werden, z. B. in einer Atmosphäre eines     inerten     Gases wie Kohlensäure; vorzugsweise arbeitet man  aber im     Vakuum.     



  Der Katalysator kann dem Ausgangsmaterial im  Reaktionsgefäss zugesetzt werden oder in der Rück  flusskolonne angebracht werden.  



  Unter den oberbeschriebenen Reaktionsbedin  gungen     ist    der Rückstand das wichtigste Verfahrens  produkt. Wenn das Ausgangsmaterial ungesättigte       Fettsäureanhydride    enthält, hat der Rückstand gegen  über dem Ausgangsmaterial stärker trocknende  Eigenschaften, eine     verminderte    Flüchtigkeit und         eine    erhöhte Viskosität. Diese     Änderungen    in den  Eigenschaften sind umso     grösser,    je     länger    die     Erhit-          zungsdauer    und je höher die Temperatur ist.

   Bei  der Analyse des Rückstandes     zeigt    sich, dass sich       eine    erhebliche Menge     unverseifbare    Stoffe gebildet  hat, die von den     einfachen        Ketonen    verschieden       sind.     



  Wenn die Jodzahl nach     Wi        js    der nach dem Ver  fahren erhaltenen Kondensationsprodukte 90 oder  höher ist, haben die Kondensationsprodukte trock  nende Eigenschaften. Sie     können    zum Ersatz von       trocknenden    Ölen,     Öl-Harzfirnissen,        Alkydharzen    und  dergleichen in der     Ölfarben-    und     öllackindustrie     benutzt werden.  



       Ein    nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren aus       Sojaölfettsäureanhydrid        hergestelltes    Produkt mit  einer Säurezahl von 8, 6, einer     Verseifungszahl    von  44,2 und einer Jodzahl von 175,3 und     82,50/9        Un-          verseifbarem    zeigte bei der Prüfung als     ölfarbebinde-          mittel    folgende Eigenschaften:

    Die Viskosität betrug 37     Poise/20     C wie im Falle  eines     dünnen        Standöles.    Ein Ersatzmittel für Leinöl  konnte durch Mischen von 57 g des Kondensations  produktes mit 33 g einer Mischung aus Terpentin  öl und     Testbenzin    1 : 1 erhalten werden.

   Als Ersatz  mittel für     ölharzfirnis    war ein     Gemisch    aus 90 g  des Kondensationsproduktes und 10 g des     Terpen-          tinöl-Testbenzingemisches        geeignet.        Ein        geringer        Sik-          kativzusatz    genügte, um     kürzere    Trockenzeiten zu       erreichen    als diejenigen, welche bei gekochtem Leinöl  von guter     Qualität    üblich     sind.    So waren z.

   B. mit  <B>0,1</B> % Kobalt, berechnet auf die Kondensationspro  dukte, 240 Minuten     erforderlich,    um einen trocken       anfühlenden        Film.    zu erhalten, und 300     Minuten        zur     Erzielung eines     harten        Filmes.    Die Gewichtszunahme       beim    Trocknen an der Luft war für das unverdünnte  Kondensationsprodukt höher als für ein     Leinöl-          Standöl    derselben Viskosität.

   Die Affinität für Sauer  stoff war somit sehr gross, obschon das Produkt auf  Basis von     Soyaölfettsäuren    hergestellt war, die eine  erheblich     niedrigere    Jodzahl aufweisen als Leinöl  fettsäuren. Die Härte des     Filmes    wurde nach der  Methode von     Sward        bestimmt,    wobei sich ergab,

   dass  dieselbe erheblich höher war als bei     einem        Film    aus  gekochtem     Leinöl    und ebenso hoch als bei einem       Film    aus einem     Maleinatharzlack.    Der     Film    war  beständiger gegenüber Wasser und 'verdünnter  Schwefelsäure     als        Leinölfilme    und manche     ÖlharL-          firnisfilme.     



  Aus den Kondensationsprodukten hergestellte       Zinkweitiemaillen    zeigten     keine    Neigung     zum    Ein  dicken.  



  <I>Beispiel 1</I>  100 g     Erdnussölfettsäureanhydrid    (Säurezahl  101,3;     Verseifungszahl    199,8; Jodzahl 101,4;     Un-          verseifbares        411/0)    und 2 g     feingepulvertes    Borsäure  anhydrid wurden im Verlauf von drei Stunden bis  auf eine Temperatur von 290  C im Vakuum am       Rückflusskühler    erhitzt.

   Nachdem die Erhitzung bei  dieser Temperatur noch weitere     4i..)    Stunden am           Rückflusskühler    fortgesetzt worden war, wurde die  ser     entfernt    und die Erhitzung eine weitere halbe  Stunde bei gleicher Temperatur     fortgesetzt,    während  das Destillat in einer Vorlage gesammelt     wurde.     Während des Versuches wurde ein Vakuum von un  gefähr 3     mm/Hg        aufrechterhalten.    Es wurden dabei  nachstehende Substanzen erhalten:

      Rückstand     (einschl.        Katalysator)    83,04 g  Destillat 6,25 g  Fettstoff in den Leitungen 3,35 g  Wasser 6,46 g  Kohlensäure 2,70 g  Verluste 0,20 g    Der Rückstand hatte sehr gute     filmerzeugende     Eigenschaften; nach dem     Abfiltrieren    des festen       Katalysators        und        Zusatz        von        0,3%        Blei        und        0,02%     Mangan in Form von     Naphthenaten    war das Pro  dukt in acht Stunden trocken und nach siebzehn  Stunden praktisch nicht mehr klebrig.

   Bei     Analyse     des Rückstandes wurde     eine    Säurezahl von 4,9,     eine          Verseifungszahl    von 26,9,     eine    Jodzahl von 115,4       und        ein        Gehalt        an        Unverseifbarem        von        96,4%        ge-          funden.    Das Destillat     bestand    aus Fettsäuren und  hatte eine Säurezahl von 133,7, eine     Verseifungs-          zahl    von 209,

  3 und eine Jodzahl von 92,4.  



  <I>Beispiel 2</I>  66g     Erdnussölfettsäureanhydrid    und 34 g Lein  ölfettsäure wurden     mit    2 g Borsäure im Verlauf von  drei Stunden bis auf 290  C     erhitzt,    wonach das       Gemisch    vier Stunden bei 290  C im Vakuum von  3     mm/Hg    am     Rückflusskühler    erhitzt wurde. Wäh  rend der letzten zehn Minuten der     Erhitzung    war  der     Rückflusskühler        entfernt    und das Destillat in einer  Vorlage aufgefangen. Der Rückstand, der ohne  Katalysator 77,5 g wog, war     gelatinös,    ging aber  beim Kochen mit Wasser wieder in eine viskose  Flüssigkeit über.

   Diese hatte eine Säurezahl von  9,6, eine     Verseifungszahl    von 43,9, eine Jodzahl  von 154,0 und einen Gehalt an     Unverseifbarem    von  92,60/0. Das viskose flüssige Produkt wurde mit  seinem halben Gewicht an Lösungsmittel, bestehend  aus 1 Teil     Terpentinöl    auf 1     Teil        Testbenzin,    ver  dünnt und mit     Bleimangannaphthenat        sikkativiert.     Das Endprodukt trocknete zu einem dünnen     Film     in     21/2        Stunden.     



  <I>Beispiel 3</I>  38,4 g     Erdnussölfettsäureketon,    das aus     Erdnuss-          fettsäuren        mit        einer    Jodzahl von 96,8 erhalten war,  und 41,6 g     Erdnussfettölsäureanhydrid,    das aus den  selben     Erdnussfettsäuren    durch Kochen     mit    Essig  säureanhydrid in Gegenwart einer geringen Menge  Phosphorsäure hergestellt worden war, wurden mit  1,6 g Borsäure im Verlauf von drei Stunden in einem       evakuierten        Rückflussapparat    bis auf 290' C erhitzt,  und darauf weitere fünf Stunden bei 290  C erhitzt.

    Während der letzten halben Stunde war der Rück  flusskühler     entfernt    und wurde das Kondensat in  einer Vorlage     gesammelt.    Nachdem die Borsäure    entfernt worden war, verblieb ein Rückstand von  66,9 g mit einer Säurezahl von 8,0 einer Versei  fungszahl von 21,8 und einer Jodzahl von 155,6.  Nach     Sikkativieren    fühlte sich das Produkt nach fünf  Tagen trocken an; nach etwa sieben Tagen war es  vollständig trocken.  



  <I>Beispiel 4</I>       Leinölfettsäuren    mit einer Säurezahl von 198,6  und einer     Verseifungszahl    von 196,6 wurden in     Lein-          ölfettsäureanhydrid    umgesetzt durch Erhitzen am       Rückflusskühler    mit     Essigsäureanhydrid    und     Abde-          stillieren    der gebildeten Essigsäure,     zusammen    mit  dem     restlichen        Essigsäureanhydrid.    Das     Leinölfett-          säureanhydrid    hatte eine Säurezahl von 101,

  0 und  eine     Verseifungszahl    von 202,0. 80 g dieses     Lein-          ölfettsäureanhydrids    wurden ohne irgendeinen Zu  satz im Vakuum bei 3     mm/Hg    im Verlauf von     2I%          Stunden    bis auf 290 C erhitzt und     dann    noch wei  tere     41/9    Stunden am     Rüclflusskühler    auf 290  C       erhitzt.    Bei dieser Temperatur wurde der     flüchtige     Teil durch zehn Minuten weitere     Erhitzung        abdestil-          liert,

      wobei der Rückstand     gelatinierte.    Der Rück  stand wog 47,2 g. Beim Kochen mit Wasser wurde  der Rückstand     flüssig    und stellte in diesem Zustand  ein hochviskoses Standöl mit einer Säurezahl von  56,8, einer     Verseifungszahl    von 99,8 und einer     Jod-          zahl    von 164,8 dar. Nach Mischen     mit    einem     Sik-          kativ    war dieses Öl nach     41/2    Stunden     annähernd     trocken und nach Stehen über Nacht vollständig  trocken.  



  <I>Beispiel 5</I>  Mit     Erdnussölfettsäureanhydrid    wurde gemäss  Beispiel 4 verfahren; es wurde jedoch die Destil  lation ohne     Rückflusskühler    30 Minuten     fortgesetzt.          Es        wurden        53,7%        eines        gelatineartigen        Rückstandes     erhalten, der, nachdem er mit Wasser gekocht war,  eine Säurezahl von 13,7, eine     Verseifungszahl    von  41,1, eine Jodzahl von 143,4 hatte und     71,10/u        Un-          verseifbares    enthielt.

   Nachdem er mit Testbenzin  verdünnt und mit     Bleimangannaphthenat    versetzt  worden war, trocknete der Rückstand in 20 Stunden  zu einem     Filia,    der anfangs ein wenig klebrig war.    <I>Beispiel 6</I>    284 g     Sojaölfettsäuren    und 160 g Essigsäure  anhydrid wurden mit 0,35 g Phosphorsäure bei  Atmosphärendruck im Verlauf von 2 Stunden am       Rückflusskühler    bis auf 150  C     erhitzt.        Während    die  Essigsäure und das     Essigsänreanhydrid        abdestilliert     wurden,

   wurde die' Temperatur bis auf 200 C ge  steigert und     während        einer    Stunde aufrechterhalten.  Nach Zusatz von weiteren 160 g     Essigsäureanhydrid     und 0,35 g Phosphorsäure wurde das     Gemisch    eine  Stunde bei 180  C und     eine    Stunde bei 200  C er  hitzt. Darauf wurde es     im    Verlauf von drei Stunden  bis auf 270 C     erhitzt    und weitere drei Stunden auf  dieser Temperatur gehalten.

   Schliesslich wurde eva  kuiert, um alles     Essigsäureanhydrid        abzudestillieren.     Das erhaltene Produkt trocknete nach     Zusatz    von       Bleimangannaphthenat    in     21/'2    Tagen, zu einem Film,      der     anfangs    noch leichtklebrig war. Das Produkt  hatte eine Säurezahl von 84,1, eine     Verseifungszahl          von        124,0        und        enthielt        48,0%.        Unverseifbares.     



  <I>Beispiel 7</I>  50 g     Erdnussölfettsäureanhydrid    wurden mit  6,6 g     Borsäuretriacetat    in dem für die     anschliessende     Behandlung zu benutzenden Apparat erhitzt. Die       Erhitzung    wurde während einer     Stunde    bei 100 bis  140  C     durchgeführt    und die freigemachte Essig  säure anschliessend     abdestilliert.    Etwa 28g des in die  ser Weise     erhaltenen    gemischten     Anhydrids    von  Borsäure und     Erdnussölfettsäure    und 73g     Leinölfett-          säure        

  mit        einer    Säurezahl von 198,6 und einer     Jod-          zahl    von 137,4 wurden in einem     250-cm3-Rund-          kolben    aus Jenaglas erhitzt, auf dem ein heizbarer,  mit     V,A-Stahl        Wendeln    gefüllter     Rückflusskühler     angeordnet war. Es wurde im Verlauf von 30 Minu  ten bei     Atmosphärendruck    bis auf 140  C weiter  erhitzt.

   Darauf wurde der Kolben bis auf 2 bis  3     mm/H,-    evakuiert.     Anschliessend    wurde er im Ver  lauf von 20 Minuten bis auf 200 C erhitzt, darauf       allmählich    im Verlauf von 150 Minuten bis auf       290     C, und während 270 Minuten auf 290  C ge  halten.     Schliesslich    wurde 10 Minuten lang die in dem       Rückflusskühler    kondensierte Fettsäure     in    eine Vor  lage geleitet, die     mit    dem unteren     Teil    des Rück  flusskühlers verbunden war. Während der ganzen  Behandlung wurde ein Vakuum von etwa 2 bis  3     mm/Hg    aufrechterhalten.

   Die Heizorgane für den       Rückflusskühler    hatten anfangs     eine    Temperatur  von 200 C und später, beim     Abdestillieren,    von  225  C.  



  Der Rückstand hatte nachstehende Eigenschaften:  Säurezahl 43,9       Verseifungszahl    70,2       Jodzahl    173,2  Wegen der hohen Viskosität des Produktes war  es     unmöglich,    den genauen Anteil an     Unverseifba-          rem    zu     bestimmen.    Nachdem das Produkt mit     Blei-          mangansikkativ    versetzt war, erwies es sich nach 60  Minuten     als        annähernd    trocken und nach 80 Minu  ten als vollständig trocken..

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Kondensations produkten, dadurch gekennzeichnet, dass Anhydride von höheren Fettsäuren, die keine freien Hydroxyl- gruppen enthalten, oder Gemische, die eine erheb liche Menge dieser Fettsäureanhydride enthalten, auf Temperaturen zwischen 180 und 300 unter Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers erhitzt werden,

   bis das Reaktionsprodukt einen er heblichen Gehalt an Unverseifbarem mit einem mitt leren Molekulargewicht entsprechend dem berechne ten Molekulargewicht eines Kondensationsproduk tes von wenigstens drei Fettsäuremolekülen aufweist. UNTERANSPRÜCHE . 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Fettsäureanhydride Kohlen- stoffketten von 9 bis 25, vorzugsweise von 17 bis 21 Kohlenstoffatomen, enthalten. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch auf 240 bis 300 erhitzt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Fettsäureanhydride ganz oder teilweise ungesättigt sind.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Erhitzung unter vermindertem Druck ausgeführt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Erhitzung unter Rückfluss der im Reaktionsgemisch vorhandenen höher siedenden Stoffe ausgeführt wird und niedriger siedende Stoffe abdestilliert werden. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Erhitzung in Gegenwart einer geringen Menge eines Kondensationskatalysators ausgeführt wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unter- anspruch 6, dadurch gekenzeichnet, dass als Kataly sator Bor oder eine Sauerstoff enthaltende Barver bindung verwendet wird. B.

   Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, dass -als Barverbindung Baroxyd, Bor säure oder ein Salz von Borsäure mit einer flüch tigen Base verwendet wird. 9. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, dass als Barverbindung eine organi sche Barverbindung verwendet wird. 10.

   Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Essigsäureanhy- drid, Phosphorsäure und/oder a-Naphthaasulfo- säure verwendet wird.