Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Farbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und von nicht in , o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind und der Formel (1) R -N = N-R1 entsprechen, worin R einen "aromatischen Rest der Benzolreihe,
der mindestens eine Cyangruppe und in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Carboxylgruppe enthält, und R1 den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Oxy- oder -primären oder sekundären Aminogruppe an die Azogruppe gebundenen Azokomponente be deuten,
oder auf Gemische solcher Farbstoffe mit anderen metallisierbaren Farbstoffen chrom- oder kobaltabgebende Mittel so .einwirken lässt, dass metallhialtige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofanbstoff weniger als ein, mindestens aber ein halbes Atom Chrom oder Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden, der obenstehenden Formel entspre chenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man sulfonsäuregruppenfreie o-Carboxy-, o-Oxy- oder o-Alkoxydiazoverbindungen der Benzol, reihe, die mindestens eine Nitrilgruppe (das heisst eine Gruppe der Formel -CN) enthalten,
mit in Nach barstellung zu einer Oxygruppe oder zu einer gege benenfalls substituierten Aminogruppe kuppelbaren Azokomponente vereinigt. Hierbei werden als Diazo- verbind!ungen zweckmässig Diazoverbindungen von solchen o-Carboxy-, o-Alkoxy- oder o-Oxyaminen der Benzolreihe verwendet,
deren Benzolkerne ausser der Carboxyl- oder Alkoxy- bzw. Hydroxylgruppe, der Aminogruppe und einer Nitrilgruppe noch weitere Substituenten enthalten können, wie Sulfongruppen (z.
B. ,eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfongruppe), Sulfonsäureamidgruppen, die mit Alkyl- oder Aryl- resten gegebenenfalls substituiert sein können, oder nicht wasserlösldchmachende Substituenten, wie Nitrogruppen, -CO-Alkylgruppen (z. B. -CO-CH3), Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino) und insbesondere Halogenatome (z. B.
Chlor), Alkylgruppen (z: B. Methyl), Aikoxygruppen (z. B. die Methoxygruppe).
Als Diazoverbindungen dieser Art kommen z. B. diejenigen in Betracht, die aus folgenden Aminen durch Diazotierung erhältlich sind:
4-Chlor-, 4-Methyl- oder 4-Methoxy-5-cyan- 2-amino-l-oxy-be#nzol, 5-Cyan-2-amino-l-oxy benzol-4-methylsulfon, 4 Nibro-6-cyan-2-amino-l-oxy-benzol, 4,6-Dicyan-2-amino-l-oxy-benzol; 6-Cyan-2-amino-l-oxy-benzol@4-methyisulfon, 4-Cyan-2-amino-l-oxy-benzol-6 -sulfons;
äureamid, 4-Cyan,2-anino-l-oxy benzol-6-methylsulfon, 6-Nitro- oder 6-Ch,or-4-cyan-2-amino-l-oxy- benzol, 5-Cyan-2-amino-benzoesäure und vor allem 4- oder 5-Cyan-2-amino-l-oxy Benzol und die .entsprechenden Verbindungen, welche in 1-Stellung eine Alkoxy-, vorzugsweise eine niedrig- molekulare Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen, z.
B. eine Methoxygruppe, anstelle der Oxy- gruppe aufweisen.
Die Herstellung solcher Verbindungen kann z. B. aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch Reduktion der Nitrogruppe in eine Aminogruppe und Überführung dieser A.minogruppe in eine CN-Gruppe nach Sandmeyer erfolgen, wobei vorhandene emp- findliche Gruppen, z.
B. die o-Oxyaminogruppierung gegebenenfalls durch Acylierung geschützt und: nach Einführung der Cyangruppe wieder in Freiheit ge setzt werden.
Als Azokomponenten kommen für die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe Amino- oder Oxyver- bindungen in Betracht, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und die in Nachbarstellung zu einer Amino- bzw.
Oxygruppe kuppeln können. Als Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Naphthylamine wie z. B.
ss-Naphthylamin, 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäureamid oder 1 Amino-naphthalin 4-sulfonsäureamid, 2 Methyl-, 2-f-Oxyäthyl- oder 2-Phenylamino-naphthalnn, vorzugsweise aber Oxyverbindungen zu erwähnen.
Unter dien Oxyverbindungen sind sowohl aromatische Oxyverbindungen wie auch Verbindungen zu ver stehen, die ihr Kupplungsvermögen einer Keto- methylengruppe verdanken, da bekanntlich allgemein angenommen wird, dass<B>die</B> Farbstoffe aus solchen Ketomethylenverbindungen in der enolisierten Form vorliegen und deshalb als o,o'-Dioxyazofarbstoffe zu gelten haben.
Die Ketomethylengruppe kann entweder in einer offenen Kette oder in einem heterocyclischen Ring enthalten sein. Als in Betracht kommende Oxy- verbind'ungen seien; erwähnt: p-substituierte Oxybenzole, wie 4-Methyl , 3,4 Dimethyl-, 4-Tertiäramyl- oder 4 Acetylamino-l-oxy benzol, 4-Methyl-2-acetylamino-l-oxy-benzol;
Oxynaphthaline wie 2-Oxy-naphthalin., 2-Oxy-6-brom- oder -6-methoxy-naphthalin, 2-Oxy-naphthalin-6-sulfon(s,äureamid oder -y-methoxy-propylamid, 1-Oxy-4-methyl-naphthalin, 1-Oxy-5-chler-n:
aphthalin, 1-Oxy-5,8-dichlornaphthalin, ferner 1 Acylamino 7-oxy naphthalne, wie 1-Athansulfonylamino-, 1 Acetylamino-, 1-n-Butyrylamino-, 1-Benzoylamino-7-oxy naphthalin oder 7-Oxy-naphthalin-(1)-carbaminsäuremethyl- oder -äthylester, 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-n-Butyl-3 methyl-5-pyrazolon,
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-CWorphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, l-(2',4' Dimethyl- oder 2'-Chlor-6'-methyl- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'- oder 4' Methylphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl- oder Äthyl-phenyl)-3-methyl- 5-pyrazoion, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'-#sulfonsäureamid und deren einfache N-Substitutionsprodukte,
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure- methoxyäthylamid, 5-Pyrazolon-3-carbons-äureamid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-methyl-, -äthyl-, -isopropyl- oder -butylamid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-2'-, -3'- oder -4'-chlorphenylamid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-phenyl- oder -tolylamid, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, Barbitursäuren,
wie die Barbitursäure selbst, Dioxychinoline, wie das 2,4-Dioxy-chinolin, Acylessigsäureester oder -amide wie Acetess,igs:äureamid, 1-Acotoacetylamino-benzol-3'-sulfons:
äureamid, Acetessigsäure N-methyl-, -butyl-, -cyclohexyl-, -a- oder -f-naphthyl- oder -phenyl'amid, Acetess.igsäure N-dimethyiamid@, Acetessigsäuretetrahydro- oder -dekahydro-a- oder ss-naphthylamid, Acetessigsäure-N-2'-, -3'- oder -4'-chlorphenylamid, Benzoylessigsäureamid, Benzoylessigsäurephenylamid,
ferner auch 6-Oxy-indazol.
Die Kupplung dieser Azokomponenten. mit den erwähnten Diazoverbindungen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, vorzugsweise in alkalischem, z. B. alkalicarbonat- bis aikalihydroxyalkalischem Mittel, falls Oxyverbindun- gen als Azokomponenten in Betracht kommen, oder in saurem bis neutralem Mittel; falls Aminoverbin- dungen als Azokomponenten verwendet werden.
Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung aus dem Kupplungs gemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmässig als Filterkuchen ohne Zwischentrock nung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Behandlung mit den Chrom- oder kobalt- abgebenden Mitteln ohne Zwische:nabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
Die Behandlung mit den Chrom- oder kobalt- abgebenden Mitteln kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Die Metallisierung führt man zweckmässig mit solchen Chrom- oder kobaltabgeben- den Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäss komplexe Verbindungen liefern, die mindestens ein halbes Atom Metall pro Monoazofarbstoffmolekül enthalten.
Es empfiehlt sich im allgemeinen, die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, durchzuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Metallverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie z. B. komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Dicarbons;äuren oder Oxycarbonsäuren, wie z.
B. der Oxalsäure, der Milchsäure, der Glykol- säure, der Zitronensäure und insbesondere der Wein säure, oder komplexe Chromverbindungen aroma- tischer Oxycarbonsäuren, wie z.
B. der Salicylsäure. Als kobaltabgebende Mittel kann man auch nach dem vorliegenden Verfahren, und zwar mit Vorteil ein fache Verbindungen des, zweiwertigen Kobalts wie Kobaltsulfat oder -acetat oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwenden.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die kom plexen 1 : 2-Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. .in Anwesen heit von Salzen organischer Säuren, von Basen, orga nischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplex bildung und/oder die Abspaltung der gegebenenfalls in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Alkoxygruppe fördernden Mitteln.
Man kann z. B. einen einheitlichen Farbstoff der eingangs angegebenen Formel (1) metallisieren. Es ist aber auch möglich und in vielen Fällen vorteilhaft (z. B. auch zur Erzielung verschiedenartiger Farbtöne), ein Gemisch verschiedener metallisierbarer Monoazo- farbstoffe, von denen mindestens einer der eingangs angegebenen Formel (1) entspricht, entsprechend zu metallisieren. Man kann z.
B. ein Gemisch aus einem Farbstoff der Formel (1) und einem o-Oxy-o'-amino- monoazofarbstoff, einem o,o'-Dioxymonoazofarbstoff oder einem o-Carboxy-o'-oxymonoazofarbstoff ent sprechend metallisieren.
Die komplexen 2 : 1-Farbstoffchromverbindungen können gegebenenfalls. auch so hergestellt werden, dass man zunächst pro Molekül Farbstoff ein Atom komplex gebundenes Chrom enthaltende Chromver bindungen von Monoazofarbstoffen (1 :
1-Komplex) herstellt und diese dann mit chromfreien Monoazo- farbstoffen umsetzt, wobei man chromfreie und chromhaltige (1:1-Komplexe) Monoazofarbstoffe verwendet, die von Sulfonsäuregruppen und nicht in Nachbarstellung zur Azogruppe stehenden Carboxyl- gruppen frei sind und von denen mindestens die metallfreien Farbstoffe, vorzugsweise aber alle der Formel (1) entsprechen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält lichen Produkte sind neu.
Besonders wertvoll sind die Kobalt und vorzugs weise die Chromverbindungen dieser Art, die ein Atom Metall an zwei der Formel (1) entsprechende o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe komplex gebunden ent halten, und vor allem solche, die zwei gleiche sulfon- oder sulfonsäureamid!gruppenha'ltige Monoazofarb- stoffe enthalten.
Die neuen Chrom- und kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser und in schwach saurem, wässerigem Mittel löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben verschiedener Stoffe, wie plastische Massen, Harze, Wachse, Lacke und der gleichen, vorzugsweise aber zum Färben und Be drucken synthetischer Stoffe aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen, und vor allem zum Färben und Bedrucken tierischer Materialien wie Seide, Leder und insbesondere Wolle.
Sie eignen sich vor allem zum Färben von Wolle aus schwach alka lischem, neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem: Bade. Dem Färbebad können natürlich die in der Wollfärberei üblichen Hilfsmittel zugesetzt werden, wie Natriumsulfat, Pyrophosphate, Konden sationsprodukte von Äthylenoxyd mit höhermoleku- laren Alkoholen oder Ariden usw.
Die so erhält lichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleich mässigkeit, gute Nassechtheitseigenschaften und sehr gute Carbonisier-, Dekatur- und: Lichtechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, .sofern nichts anderes angegeben wird, Ge- wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 13,4 Teile 4-Cyan-2-amino-l-oxy-benzol werden unter Zusatz von 25 Vol.-Teilen 10n Salzsäure in 200 Teilen Wasser aufgeschlärnint und bei 0 bis 2 mit 25 Vol.-Teilen 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Die durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutrali sierte Diazoverbindung lässt man einlaufen in eine mit Eis auf 0 abgekühlte <RTI
ID="0003.0097"> Lösung von 26 Teilen 1 Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 3'-sulfonsäureamid, 4,2 Teilen Natriumhydroxyd, 5,3 Teilen Natrium- carbonat in 150 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der vollständig ausgeschiedene Farb stoff filtriert und getrocknet.
Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in konz Schwefelsäure und in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit gelber Farbe löst.
19,9 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen 80 warmem Wasser gelöst und mit 50 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobalt gehalt von 3,25 /o versetzt.
Nach halbstündigem Rühren ist die Metallisierung beendet. Der erhaltene Kobaltkomplex wird durch Zusatz von Natrium Chlorid und durch Neutralisieren mit Essigsäure ab geschieden, abfiltriert und getrocknet.
Er stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser .mit gelb brauner, in konz. Schwefelsäure mit ,grünstichig gelber Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neu- tTalem oder aus essigsaurem Bade in, vollen braun stichig gelben Tönen von guter Wasch-, Dekatur- und: Carbonisierechtheit und vorzüglicher Lichtecht heit färbt.
<I>Beispiel 2</I> 19,9 Teile des gemäss 1. Absatz des. Beispiels 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 600 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 70 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chrom gehalt von 2,6 % versetzt und 3 Stunden unter Rück fluss gekocht.
Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet. Der gebildete Chromkomplex wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
Er stellt ein braunrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konz. Schwefel säure mit grünstichig gelber Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder aus essig saurem Bade in vollen orangen Tönen von guter Wasch-, Dekatur- und Carbonisierechtheit und vor- zügl.icher Lichtechtheit färbt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Eigen schaften weiterer analog herstellbarer Metallkom- pl:exe beschrieben. In Kolonne III ist der Farbton der mit dem Kobaltkomplex, in Kolonne 1I der Farbton der mit dem Chromkomplex des entspre chenden, in Kolonne I angegebenen Farbstoffes auf Wolle oder Fasern aus Superpolyamiden erhaltenen Färbungen angegeben.
EMI0004.0013
I <SEP> II <SEP> III
<tb> 1 <SEP> 4-Cyan-2-amino-l-oxy-benzol <SEP> 2-Oxy- <SEP> violett <SEP> Bordeaux
<tb> naphthalin-6-sulfonsäureamid
<tb> 2 <SEP> 4-Cyan-2-amino-l-oxy-benzol <SEP> -@ <SEP> 1 <SEP> Acet- <SEP> grau <SEP> korinth
<tb> amino-7-oxynaphthalin
<tb> 3 <SEP> 4rCyanh2-amino-l-oxy-4benzol <SEP> @- <SEP> 1 <SEP> Aceto- <SEP> - <SEP> gelb
<tb> acetylanilid-3'-sulfonsäurearnid
<tb> 4 <SEP> 4-Cyan-2-amino-l-oxy-benzol <SEP> 1-Oxy- <SEP> braunviolett <SEP> rotbraun
<tb> 3,4-dimethyl! <SEP> benzoli
<tb> 5 <SEP> 4-Cyan-2-amino-l-oxy-benzol <SEP> @.
<SEP> 2-Amno- <SEP> schwarzbraun <SEP> violettstichig
<tb> naphthalin <SEP> 6-sulfons.äuremethylamid <SEP> grau
<tb> 6 <SEP> 6-Nitro-4-cyan <SEP> 2-amino-l-oxybenzol <SEP> -> <SEP> 1-Phenyl- <SEP> - <SEP> orangebraun
<tb> 3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure!amid
<tb> 7 <SEP> 6-Nitro-4-cyan-2-amino-l-oxy-benzol <SEP> -> <SEP> 2-Oxy- <SEP> - <SEP> Bordeaux
<tb> naphthalin <SEP> 6-sulfonsäureamid <I>Beispiel 3</I> 19,9 Teile des nach Beispiel 1, 1.
Absatz herge stellten Farbstoffes und 16,15 Teile des aus 4-Cyan- 2-amino-l-oxy-benzol und 1 Acetamino-7-oxy-naph- thalin hergestellten Farbstoffes werden in 1500 Tei len Wasser aufgeschlämmt, mit 142 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6,1/o versetzt und 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet.
Die erhaltene Chromverbin- dung wird durch Zusatz von Natriumchlorid und Neutralisation mit Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet.
Sie stellt ein dunkles, Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner und in konz. Schwefel säure mit roter Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bade. in vollen braunen Tönen von guter Wasch.-, Dekatur- und Carbonisierechtheit und vorzüglicher Lichtecht heit färbt.
<I>Beispiel 4</I> 19,9 Teile des nach Beispiel 1, 1. Absatz herge stellten Farbstoffes und 15,4 Teile des aus 4-Chlor- 2-amino-l-oxy-benzol-5-sulfonsäureamid und 1-Ph@ nyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Farbstoffes werden in 1500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit 142 Teilen einer Lösung von chromsal.icylsaurem Na trium mit einem Chromgehalt von 2,6 11/o versetzt und 4 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet. Die erhaltene Chrom verbindung wird durch Zusatz von Natriumchlorid und Neutralisation mit Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit roter und in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bade in reinen. Scharlach-Tönen von guter Wasch-, Dekatur- und Carbonisierechtheit und vorzüglicher Lichtechtheit färbt.
Färbevorschrift <I>1</I> 19,9 Teile des nach Beispiel 1, 1. Absatz herge stellten Farbstoffes und 20,7 Teile des aus 2-Amino- 1-oxy-benzol-4-sulfonsäuremethylamid und 1-Acet- amino-7-oxy-naphthalin erhaltenen Farbstoffes wer den in 1000 Teilen Wasser suspendiert und auf 50 erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 7,85 Teilen Kobaltsulfat, 7,5 Teilen Weinsäure, 50 Vol.-Teilen 301 /oiger Natriumhydroxydlösung in 500 Teilen Wasser wird auf 80 erwärmt.
Nach etwa 30 Minuten ist die Metallis,ierung beendet. Der Kobaltkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Essig säure ausgefällt und filtriert. Getrocknet stellt er ein wasserlösliches Pulver dar, das Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder .aus essigsaurem Bade in vollen braunen Tönen von guter Wasch-, Dekatur- und Carbonisierechthe.it und vorzüglicher Lichtecht heit färbt.
<I>Färbevorschrift 2</I> Man löst 0,5 Teile des gemäss Beispiel 2 erhält lichen chromhaltigen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50 in das so :erhaltene Färbebad ein. Als dann gibt man 3 Teile 40 /oige Essigsäure zu, treibt innert einer halben Stunde zum Kochen und färbt a/,4 Stunden kochend. Zuletzt wird.' die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Man erhält eine volle orangefarbene Färbung von guter Wasch echtheit und Lichtechtheit. Anstelle von Wolle kann man auch 100 Teile Superpolyamidfasern (Nylon) verwenden und erhält ebenfalls eine orange Färbung.
Ohne Zusatz von Essigsäure und/oder Natrium- sulfat erhält man praktisch die gleichen Färbungen.
Process for the preparation of new metal-containing dyes It has been found that valuable, new metal-containing azo dyes are obtained if one uses monoazo dyes which are free from sulfonic acid groups and from carboxyl groups not in the o-position to the azo group and which have the formula (1) R - N = N-R1, where R is an "aromatic radical of the benzene series,
which contains at least one cyano group and a hydroxyl group, an alkoxy group or a carboxyl group in o-position to the azo group, and R1 denotes the remainder of an azo component bonded to the azo group in the vicinity of an oxy or primary or secondary amino group,
Or, on mixtures of such dyes with other metallizable dyes, chromium or cobalt donating agents can act so that metallic dyes are formed which contain less than one, but at least half an atom of chromium or cobalt in a complex bond per molecule of monoazoan material.
The monoazo dyes used as starting materials in the present process and corresponding to the above formula can be obtained by adding sulfonic acid group-free o-carboxy, o-oxy or o-alkoxydiazo compounds of the benzene series which contain at least one nitrile group (that is, a group of Formula -CN),
combined with an azo component which can be coupled to form an oxy group or an optionally substituted amino group. The diazo compounds used here are advantageously diazo compounds of such o-carboxy, o-alkoxy or o-oxyamines of the benzene series,
the benzene nuclei of which, in addition to the carboxyl or alkoxy or hydroxyl group, the amino group and a nitrile group, can contain further substituents such as sulfone groups (e.g.
B., a methyl, ethyl or phenyl sulfone group), sulfonic acid amide groups, which can optionally be substituted with alkyl or aryl radicals, or non-water-solubilizing substituents such as nitro groups, -CO-alkyl groups (e.g. -CO-CH3) , Acylamino groups (e.g. acetylamino) and especially halogen atoms (e.g.
Chlorine), alkyl groups (e.g. methyl), alkoxy groups (e.g. the methoxy group).
As diazo compounds of this type, for. B. those available from the following amines by diazotization into consideration:
4-chloro-, 4-methyl- or 4-methoxy-5-cyano-2-amino-1-oxy-be # nzol, 5-cyano-2-amino-1-oxybenzene-4-methylsulfone, 4 nibro- 6-cyano-2-amino-1-oxy-benzene, 4,6-dicyano-2-amino-1-oxy-benzene; 6-cyano-2-amino-1-oxy-benzene @ 4-methysulfone, 4-cyano-2-amino-1-oxy-benzene-6-sulfone;
acid amide, 4-cyano, 2-anino-l-oxybenzene-6-methylsulfone, 6-nitro- or 6-Ch, or-4-cyano-2-amino-l-oxybenzene, 5-cyano-2- Amino-benzoic acid and especially 4- or 5-cyano-2-amino-l-oxy benzene and the corresponding compounds which contain an alkoxy, preferably a low-molecular alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms in the 1-position, z.
B. have a methoxy group instead of the oxy group.
The preparation of such compounds can e.g. B. from the corresponding nitro compounds by reducing the nitro group into an amino group and converting this A.minogruppe into a CN group according to Sandmeyer, with existing sensitive groups, e.g.
B. the o-oxyamino group optionally protected by acylation and: after the introduction of the cyano group is set free again.
Suitable azo components for the preparation of the monoazo dyes used as starting materials in the present process are amino or oxy compounds which are free of sulfonic acid and carboxyl groups and which are adjacent to an amino or carboxyl group.
Oxy group can couple. As compounds of this type, for example, naphthylamines such. B.
β-naphthylamine, 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid amide or 1 amino-naphthalene-4-sulfonic acid amide, 2-methyl-, 2-f-oxyethyl or 2-phenylamino-naphthalene, but preferably oxy compounds should be mentioned.
The oxy compounds are to be understood as meaning both aromatic oxy compounds and compounds which owe their coupling power to a ketomethylene group, since it is generally accepted that the dyes from such ketomethylene compounds are in the enolized form and therefore as o, o'-dioxyazo dyes have to apply.
The ketomethylene group can be contained in either an open chain or a heterocyclic ring. Possible oxy compounds are; mentioned: p-substituted oxybenzenes, such as 4-methyl, 3,4-dimethyl-, 4-tertiaryamyl- or 4-acetylamino-1-oxybenzene, 4-methyl-2-acetylamino-1-oxy-benzene;
Oxynaphthalenes such as 2-oxy-naphthalene., 2-oxy-6-bromo- or -6-methoxy-naphthalene, 2-oxy-naphthalene-6-sulfone (s, aureamide or -y-methoxy-propylamide, 1-oxy- 4-methyl-naphthalene, 1-oxy-5-chlorine-n:
aphthalene, 1-oxy-5,8-dichloronaphthalene, also 1 acylamino 7-oxy naphthalene, such as 1-athenesulfonylamino, 1 acetylamino, 1-n-butyrylamino, 1-benzoylamino-7-oxy naphthalene or 7-oxy naphthalene (1) carbamic acid methyl or ethyl ester, 5-pyrazolones, such as 3-methyl-5-pyrazolone, 1-n-butyl-3 methyl-5-pyrazolone,
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-, 3'- or 4'-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ', 4' dimethyl- or 2 ' -Chlor-6'-methyl-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'- or 4 'methylphenyl) -3-methyl- 5-pyrazolone, 1- (2'-methyl- or ethyl- phenyl) -3-methyl-5-pyrazoion, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'- or -4 '- # sulfonic acid amide and their simple N-substitution products,
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid methoxyethylamide, 5-pyrazolone-3-carboxylic acid amide, 5-pyrazolone-3-carboxylic acid N-methyl-, -ethyl-, -isopropyl- or -butylamide, 5-pyrazolone-3-carboxylic acid-N-2'-, -3'- or -4'-chlorophenylamide, 5-pyrazolone-3-carboxylic acid-N-phenyl- or -tolylamide, 1-phenyl-5- pyrazolone-3-carboxamide, barbituric acids,
like barbituric acid itself, dioxyquinolines like 2,4-dioxy-quinoline, acyl acetic acid esters or amides like acetess, igs: aureamide, 1-acotoacetylamino-benzene-3'-sulphone:
acid amide, acetoacetic acid N-methyl-, -butyl-, -cyclohexyl-, -a- or -f-naphthyl- or -phenyl'amide, acetoacetic acid N-dimethyiamid @, acetoacetic acid tetrahydro- or -dekahydro-a- or ss- naphthylamide, acetoacetic acid-N-2'-, -3'- or -4'-chlorophenylamide, benzoylacetic acid amide, benzoylacetic acid phenylamide,
also 6-oxy-indazole.
The coupling of these azo components. with the diazo compounds mentioned can be carried out by customary methods known per se, preferably in an alkaline, e.g. B. alkali carbonate to alkali hydroxy alkaline agents, if oxy compounds come into consideration as azo components, or in acidic to neutral agents; if amino compounds are used as azo components.
After the coupling reaction has ended, the dyes for metallization can easily be separated off from the coupling mixture by filtering off, since they are only slightly soluble in water. They are conveniently used as filter cakes without intermediate drying. In some cases it is also possible to carry out the treatment with the chromium or cobalt-releasing agents directly in the coupling mixture without intermediate deposition.
The treatment with the chromium or cobalt-releasing agents can be carried out according to methods known per se. The metallization is expediently carried out with such chromium or cobalt releasing agents and by methods which, experience has shown, yield complex compounds which contain at least half an atom of metal per monoazo dye molecule.
It is generally advisable to carry out the metallization in a weakly acidic to alkaline agent, if appropriate in the presence of organic solvents. Accordingly, those metal compounds that are stable in alkaline media are particularly well suited for carrying out the process, such as. B. complex chromium or cobalt compounds of aliphatic dicarbons, acids or oxycarboxylic acids, such as.
B. oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid and especially tartaric acid, or complex chromium compounds of aromatic oxycarboxylic acids, such as.
B. Salicylic acid. As cobalt-releasing agent, one can also use simple compounds of divalent cobalt, such as cobalt sulfate or acetate, or, if appropriate, freshly precipitated cobalt hydroxide, according to the present process.
The conversion of the dyes into the complex 1: 2 metal compounds takes place with advantage in the heat, open or under pressure, optionally in the presence of suitable additives, eg. B. in the presence of salts of organic acids, bases, organic solvents or other complex formation and / or the cleavage of any alkoxy group in the o-position to the azo group promoting agents.
You can z. B. metallize a uniform dye of the formula (1) given above. However, it is also possible and in many cases advantageous (for example also to achieve different color shades) to correspondingly metallize a mixture of different metallizable monoazo dyes, at least one of which corresponds to the formula (1) given at the outset. You can z.
B. a mixture of a dye of formula (1) and an o-oxy-o'-amino monoazo dye, an o, o'-dioxymonoazo dye or an o-carboxy-o'-oxymonoazo dye accordingly metallize.
The complex 2: 1 dye chromium compounds can optionally. can also be produced in such a way that one atom of complexed chromium-containing chromium compounds of monoazo dyes (1:
1 complex) and these are then reacted with chromium-free monoazo dyes, using chromium-free and chromium-containing (1: 1 complexes) monoazo dyes which are free from sulfonic acid groups and not adjacent to the azo group and of which at least the metal-free dyes, but preferably all of the formula (1).
The products obtainable according to the present process are new.
The cobalt and preferably the chromium compounds of this type which contain one atom of metal bound to two o, o'-dioxymonoazo dyes corresponding to the formula (1) in a complex manner, and especially those which have two identical sulfonic or sulfonic acid amide groups, are particularly valuable Contain obsolete monoazo dyes.
The new chromium and cobalt-containing dyes are soluble in water and in weakly acidic, aqueous media, and are more soluble than the starting dyes used for their production. They are suitable for dyeing various substances, such as plastic masses, resins, waxes, lacquers and the like, but preferably for dyeing and printing synthetic materials made of superpolyamides and super-polyurethanes, and especially for dyeing and printing animal materials such as silk, leather and in particular Wool.
They are particularly suitable for dyeing wool from weakly alkaline, neutral to weakly acidic, preferably acetic acid: bath. The auxiliaries customary in wool dyeing can of course be added to the dyebath, such as sodium sulfate, pyrophosphates, condensation products of ethylene oxide with higher molecular weight alcohols or arides, etc.
The wool dyeings obtained in this way are characterized by uniformity, good wet fastness properties and very good carbonization, decatur and light fastness.
In the examples below, the parts, unless otherwise stated, are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 13.4 parts of 4-cyano-2-amino-1-oxy-benzene are dissolved with the addition of 25 parts by volume of 10N hydrochloric acid in 200 parts of water and at 0 to 2 with 25 parts by volume . Parts of 4N sodium nitrite solution diazotized. The diazo compound neutralized by the addition of sodium bicarbonate is allowed to run into a <RTI> cooled with ice to 0
ID = "0003.0097"> solution of 26 parts of 1 phenyl-3-methyl-5-pyrazolone 3'-sulfonic acid amide, 4.2 parts of sodium hydroxide, 5.3 parts of sodium carbonate in 150 parts of water. After the coupling has ended, the completely separated dye is filtered and dried.
It is a red-brown powder that dissolves in concentrated sulfuric acid and in dilute sodium hydroxide solution with a yellow color.
19.9 parts of the dye thus obtained are dissolved in 1000 parts of 80 warm water with the addition of 4 parts of sodium hydroxide and 50 parts of a cobalt sulfate solution with a cobalt content of 3.25 / o are added.
After stirring for half an hour, the metallization is complete. The cobalt complex obtained is separated off by adding sodium chloride and neutralizing with acetic acid, filtered off and dried.
It is a brown powder that dissolves in water .with yellow brown, in conc. Sulfuric acid dissolves with a greenish yellow color and dyes wool from weakly alkaline, new tTalem or from acetic acid bath in full brown, yellowish shades of good fastness to washing, decaturation and carbonization and excellent lightfastness.
<I> Example 2 </I> 19.9 parts of the dye obtained in accordance with paragraph 1 of Example 1 are suspended in 600 parts of water, 70 parts of a solution of sodium chromium salicylic acid with a chromium content of 2.6% are added and Boiled under reflux for 3 hours.
After this time, the chroming is finished. The chromium complex formed is separated out by adding sodium chloride, filtered off and dried.
It is a brownish-red powder that dissolves in water with orange, in conc. Sulfuric acid with a greenish yellow color dissolves and dyes wool from weakly alkaline, neutral or from acetic acid bath in full orange shades of good fastness to washing, decaturation and carbonization and excellent lightfastness.
The following table describes the properties of other metal components that can be produced in the same way. In column III the color of the cobalt complex, in column 1I the color of the dye obtained with the chromium complex of the corre sponding dye indicated in column I on wool or fibers from superpolyamides.
EMI0004.0013
I <SEP> II <SEP> III
<tb> 1 <SEP> 4-cyano-2-amino-l-oxy-benzene <SEP> 2-oxy- <SEP> violet <SEP> Bordeaux
<tb> naphthalene-6-sulfonic acid amide
<tb> 2 <SEP> 4-cyano-2-amino-l-oxy-benzene <SEP> - @ <SEP> 1 <SEP> Acet- <SEP> gray <SEP> corinth
<tb> amino-7-oxynaphthalene
<tb> 3 <SEP> 4rCyanh2-amino-l-oxy-4benzene <SEP> @ - <SEP> 1 <SEP> Aceto- <SEP> - <SEP> yellow
<tb> acetylanilide-3'-sulfonic acid amide
<tb> 4 <SEP> 4-cyano-2-amino-l-oxy-benzene <SEP> 1-oxy- <SEP> brown-violet <SEP> red-brown
<tb> 3,4-dimethyl! <SEP> benzoli
<tb> 5 <SEP> 4-cyano-2-amino-1-oxy-benzene <SEP> @.
<SEP> 2-Amno- <SEP> black-brown <SEP> violet-tinged
<tb> naphthalene <SEP> 6-sulfonic acid methylamide <SEP> gray
<tb> 6 <SEP> 6-nitro-4-cyan <SEP> 2-amino-l-oxybenzene <SEP> -> <SEP> 1-phenyl- <SEP> - <SEP> orange-brown
<tb> 3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid! amide
<tb> 7 <SEP> 6-nitro-4-cyano-2-amino-l-oxy-benzene <SEP> -> <SEP> 2-oxy- <SEP> - <SEP> Bordeaux
<tb> naphthalene <SEP> 6-sulfonic acid amide <I> Example 3 </I> 19.9 parts of the substance according to Example 1, 1.
Paragraph produced dye and 16.15 parts of the dye produced from 4-cyano-2-amino-1-oxy-benzene and 1 acetamino-7-oxynaphthalene are suspended in 1500 parts of water with 142 parts of a solution of chromium salicylic acid sodium with a chromium content of 2.6.1 / o and refluxed for 4 hours. After this time, the chroming is finished.
The chromium compound obtained is separated out by adding sodium chloride and neutralizing with acetic acid, filtered and dried.
It is a dark, powder, which in water with brown and in conc. Sulfuric acid with a red color dissolves and wool from weakly alkaline, neutral or acetic acid baths. dyes in full brown shades of good fastness to washing, decaturation and carbonization and excellent lightfastness.
<I> Example 4 </I> 19.9 parts of the dye prepared according to Example 1, 1st paragraph and 15.4 parts of the dye prepared from 4-chloro-2-amino-1-oxy-benzene-5-sulfonic acid amide and 1 -Ph @ nyl-3-methyl-5-pyrazolon produced dye are suspended in 1500 parts of water, treated with 142 parts of a solution of chromsal.icylsaurem sodium with a chromium content of 2.6 11 / o and refluxed for 4 hours.
After this time, the chroming is finished. The chromium compound obtained is separated off by adding sodium chloride and neutralizing with acetic acid, filtered and dried. It is a dark powder that dissolves in water with red and in conc. Sulfuric acid with a yellow color dissolves and wool from weakly alkaline, neutral or acetic acid bath in pure. Scarlet shades with good wash, decatur and carbonization fastness and excellent light fastness dyes.
Dyeing instructions <I> 1 </I> 19.9 parts of the dye prepared according to Example 1, 1st paragraph and 20.7 parts of the 2-amino-1-oxy-benzene-4-sulfonic acid methylamide and 1-acetamino -7-oxy-naphthalene dye obtained who suspended in 1000 parts of water and heated to 50. After adding a solution of 7.85 parts of cobalt sulphate, 7.5 parts of tartaric acid, 50 parts by volume of 301% sodium hydroxide solution in 500 parts of water, the mixture is heated to 80.
Metallization is complete after about 30 minutes. The cobalt complex is precipitated by adding sodium chloride and acetic acid and filtered. When dried, it is a water-soluble powder that dyes wool from weakly alkaline, neutral or from acetic acid baths in full brown shades with good wash, decatur and carbonization fastness and excellent lightfastness.
<I> Dyeing instruction 2 </I> Dissolve 0.5 part of the chromium-containing dye obtained in Example 2 in 4000 parts of water, add 10 parts of crystallized sodium sulfate and add 100 parts of well-wetted wool at 40 to 50 in the following way: obtained dye bath. Then 3 parts of 40% acetic acid are added, the mixture is brought to the boil within half an hour and dyed at the boil for 4 hours. Last will. ' the wool rinsed with cold water and dried.
A full orange dyeing of good wash fastness and light fastness is obtained. Instead of wool, you can also use 100 parts of super polyamide fibers (nylon) and also get an orange color.
Without the addition of acetic acid and / or sodium sulfate, practically the same colorations are obtained.