CH364496A - Verfahren zur Herstellung von 4,4',4''-Trihalogentritanolen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von 4,4',4"-Trihalogentritanolen    Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung  der 4,4',4"-Trihalogentritanole bekanntgeworden. So  lassen sich die 4,4',4"-Trihalogentritane mit Cr03 in  Eisessig zu Carbinolen oxydieren, wobei jedoch  immer ein Teil weiter zu Benzophenonderivaten ab  gebaut wird (Berichte 38, Seiten 337 ff, 1905). Die  Einwirkung von p-CWor-jodbenzol und Magnesium  auf p-Chlor-benzoesäuremethylester führt direkt zum  4,4',4"-Trichlortritanol (Berichte 3 8, Seite 5 85, 1905),  doch kommt dem Verfahren keine technische- Bedeu  tung zu, da die Ausgangsmaterialien zu teuer sind.  Aus Chlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff in Ge  genwart von Aluminiumehlorid bei 60-70ü entsteht  das 4,4',4"-Trichlortritylehlorid neben grösseren Men  gen 2,4',4"-TrichlortrityleWorid (Berichte 39, Seiten  1465 und 3281, 1906).  



  Ferner ist in der französischen Patentschrift  Nr. 1118 967 ein Verfahren beschrieben, bei dem  man p-Chlor-benzotrichlorid auf eine Suspension von  wasserfreiem Aluminiumchlorid in überschüssigem  Chlorbenzol in Gegenwart von 30%iger Salzsäure  bei Temperaturen zwischen 40 und 60  langsam zu  tropfen lässt und anschliessend 1 bis 2 Stunden auf  80-100  erhitzt. Nach dem Zersetzen des Reaktions  gemisches auf Eis und Abdestillieren des überschüssi  gen Chlorbenzols mit Wasserdampf erhält man ein  braunes, in der Kälte erstarrendes Harz, aus dem das  4,4',4"-Trichlor-tritanol durch Umkristallisieren aus  Petroläther als farbloses kristallines Pulver, das bei  etwa 85  schmilzt, gewonnen werden kann.  



  Der Schmelzpunkt des reinen Carbinols liegt bei  97-98 .  



  Alle oben beschriebenen Methoden können nicht  als technische Verfahren angesprochen werden.  



  Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher  Weise sofort reine 4,4'4"-Trihalogen-tritanole mit    sehr guter Ausbeute herstellen kann, wenn man     4-          Halogen-benzotrihalogenide    auf überschüssige Halo  genbenzole in Gegenwart von etwa der theoretischen  Menge Aluminiumchlorid oder Eisen-3-chlorid zu  nächst bei Temperaturen um 0  und anschliessend bei  50-60  einwirken lässt und die auskristallisierten  Metallkomplexsalze. von den im überschüssigen Halo  genbenzol gelöst bleibenden     isomeren    Verbindungen  und geringen Harzmengen abtrennt und hydrolysiert.  Bei dieser Arbeitsweise wird die Bildung der durch  o-Kondensation entstehendten isomeren Nebenpro  dukte und Harze weitgehend vermieden.

   Während die  isomeren 4,4',2"- und 4,2',2"-Trihalogenverbindlungen  sowie geringe Harzmengen in dem überschüssigen  Halogenbenzol in Lösung bleiben, kristallisieren die  Metallkomplexsalze der 4,4',4"-Trihalogentritanole in  reiner Form aus und geben bei der Hydrolyse farb  lose, kristalline, schmelzpunktsreine     4,4',4"-Trihalo-          gentritanole.    Gegenüber dem aus der französischen  Patentschrift     Nr.   <B>1118 9 67</B> bekannten Verfahren hat  das neue Verfahren verschiedene Vorteile.  



  Die sich zunächst bildende     Metallkomplexverbin-          dung    scheidet sich vollständig aus und kann durch  Absaugen isoliert werden. Ferner kann die Reaktion  so gelenkt werden,     dass    praktisch nur die     p-isomere     Verbindung gebildet wird; dadurch wird ein Optimum  an Ausbeute erreicht.

   Schliesslich fällt das als End  produkt begehrte     4,4!,4"-Trihalogen-trit-anol,    das  durch Hydrolyse aus der     interniediär    gebildeten     Me-          tallkoniplexverbindung    entsteht, ohne     dass    es umkri  stallisiert werden     muss,    in besserer Reinheit an, als  das nach dem Verfahren der französischen Patent  schrift nach dem     Umkristallisieren    aus Benzin erhal  tene Produkt.  



  Das vorliegende Verfahren     stefit    daher einen     er-          hebhchen    technischen Fortschritt dar.      Beispiel 1  450 Gewichtsteile Chlorbenzol werden mit 127,5  Gewichtsteilen gemahlenem Aluminiumchlorid auf  -10  gekühlt und unter Rühren wird eine Lösung  von 200 Gewichtsteilen 4-Chlorbenzotrichlorid in 180  Gewichtsteilen Chlorbenzol so zugetropft, dass die  Temperatur 0  nicht übersteigt. Man rührt noch 15  Stunden bei -5  und erhitzt sodann 20 Stunden  auf 55-60 .

   Hierbei geht die     Aluminiumchlorid-          Additionsverbindung    des     Di-(p-chlor-phenyl)-dichlor-          methans    in Lösung und nach einigen Stunden fällt das  4,4',4"-Trichlort,rityl-aluminiumtetrachlorid in stahl  blauglänzenden, ziegelroten Blättchen aus. Nach dem  Erkalten saugt man<B>ab,</B> wäscht mit Chlorbenzol nach,  bis der Ablauf hell ist und trocknet unter Feuchtig  keitsausschluss. Die Ausbeute an     4,4'4"-Trichlortri-          tyl-aluminiumtetrachlorid    beträgt 91 % der Theorie,  bezogen auf 4-Chlorbenzotrichlorid.  



  Anschliessend trägt man das     4,4',4"-Trichlor-trityl-          alumini-umtetrachlorid    in Wasser ein, wobei es unter  starker Wärinetönung sofort hydrolysiert zum farb  losen 4,4'4"-Trichlortritanel, das zur vollständigen  Entfernung der Aluminium-Salze, kurze Zeit erhitzt  wird, wobei es     zueinem    dünnflüssigen Harz erweicht,  das nach dem     Abdekantieren    der Mutterlauge sofort  kristallin erstarrt. Der Schmelzpunkt liegt bei 97 bis  98 . Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.  



  Anstelle des Aluminiumchlorids kann eine ent  sprechende Menge Eisen(III)-chlorid eingesetzt wer  den.  



  <I>Beispiel 2</I>  Zu einer auf 0  abgekühlten Suspension von 127,5  Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in 400 Gewichts-    teilen Chlorbenzol lässt man eine Lösung von 275  Gewichtsteilen 4-Brombenzotrichlorid in 200 Ge  wichtsteilen Chlorbenzel langsam zutropfen. Nach  15stündigem Rühren bei 0  erhitzt man auf 60  und  hält etwa 20 Stunden bei dieser Temperatur. Das  kristallin ausgefallene     4-Brom-4',4"-dichlor-trityl-al-u-          minium-tetrachlorid    wird abgesaugt, mit Chlorbenzol  gewaschen und getrocknet.

   Die Ausbeute an     4-Brom-          4',4"-dichlor-trityl-aluminiu,m-tetrachlorid    beträgt  87% der Theorie, bezogen auf     4-Brombenzotrichlo-          rid.    Durch Hydrolyse gemäss Beispiel 1 wird dann  daraus das 4-Brom--4,4"-dichlortritanol in sehr guter  Ausbeute erhalten.  



  Bei Verwendung von Brombenzol anstelle von  Chlorbenzöl wird in ebenfalls guter Ausbeute das  4,4',4"-Tribromtrityl-aluminium-tetrachlorid und dar  aus durch Hydrolyse, wie in Beispiel 1 beschrieben  ist, das 4,4'4"-Tribromtritanol in guter Ausbeute er  halten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 4,4',4"-Trihalogen- tritanolen, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Halo- gen-benzotrihalogenide in Gegenwart von etwa der theoretischen Menge Aluminiumehlorid oder Eisen- 3-chlorid auf überschüssige Halogenbenzole zunächst bei Temperaturen um<B>00</B> und anschliessend bei<B>50</B> bis<B>600</B> einwirken lässt und die auskristallisierten Me- tallkomplexsalze von den im überschüssigen Halogen benzol gelöst bleibenden <RTI

   ID="0002.0028"> isomeren Verbindungen und geringen Harzmengen abtrennt und hydrolysiert.