Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen Gegenstand des Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Metallverbindungen durch Umsetzung eines Organomagnesiumhalogenids mit einer Metallverbindung der Formel R@aMXm-ap worin R' einen organischen Rest, M eines der Metalle Zinn, Blei oder Germanium, X Halogen, Alkoxy oder Aryloxy, m eine ganze Zahl, die der Wertigkeit von M entspricht, und a eine ganze Zahl von Null bis zu einem Wert kleiner als m bedeuten.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Organomagnesiumhalogenid eine orga nische Magnesiumchloridkomplexverbindung der Formel RMgCI - nQ, worin R eine Arylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Vinylgruppe oder eine hetero- cyclische Gruppe bezeichnet, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und Q eine substituierte oder un- substituierte, 5- oder 6 gliedrige, nichtaromatische, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltende,
hetero- cyclische Ringverbindung ist, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keinen Substituenten trägt und in der ein dem Ringsauerstoffatom nicht benachbartes Ringglied entweder ein Kohlenstoffatom oder ein einen Substituenten tragendes Stickstoffatom ist, wobei die vorhandenen Substituenten gegenüber den Ausgangsstoffen und den erhaltenen Produkten inert sind, mit einer Metallverbindung der Formel R':
,MXm-a, worin R', M, X, m und a die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Die heterocyclischen Verbindungen Q können eine einzige ungesättigte Bindung enthalten, wie es bei Dihydropyran der Fall ist. Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Athoxy- tetrahydropyran, Tetrahydrofurfuryläthyläther, Di- hydropyran und N-Methylmorpholin. Zulässige Sub- stituenten sind Gruppen,
welche mit den organischen Magnesiumchloriden oder mit irgendeiner der übrigen Komponenten und Produkten der Reaktionsmischun gen des vorliegenden Verfahrens nicht reagieren und sie schliessen substituierte und nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Aryloxygruppen ein, die sämt lich zulässige Substituenten darstellen, welche mit den übrigen Komponenten der Reaktionsmischung, wie schon erwähnt, nicht reagieren.
In dem Falle, wo Stickstoff ein Kohlenstoffatom ersetzt, muss der Was serstoff an dem Stickstoffatom durch eine Gruppe substituiert sein, welche mit den Reaktionsstoffen oder Reaktionsprodukten nicht reagiert. Ein weiteres Erfordernis für die Verbindung Q besteht darin, dass der Sauerstoff für eine Elektronenabgabe verfügbar sein muss, das heisst die freien p-Elektronen des Sauer stoffs müssen für eine Koordinierung mit dem orga nischen Magnesiumchlorid verfügbar sein. Etwaige Blockierungsgruppen in der 2- und 5-(6)-Stellung können die freie Verfügbarkeit dieser Elektronen be schränken.
Anderseits können diese Elektronen in ihrer Verfügbarkeit durch eine p-pi-Resonanz be schränkt werden, wie es beispielweise bei Furan der Fall ist, das nicht brauchbar ist. Eine Doppelbindung, welche eine p-pi-Resonanz ergibt, wie es bei dem brauchbaren Dihydropyran der Fall ist, ermöglicht die Reaktionsfähigkeit, da der Sauerstoff noch freie p-Elektronen besitzt.
In anderer Weise ausgedrückt, muss der Sauerstoff des heterocyclischen Ringaufbaues derart sein, dass Elektronen des Sauerstoffatoms für die Koordinierung und Komplexbildung mit Magne sium verfügbar sind. Da die Verbindung Q offenbar auch als Lösungsmittel wirkt, kann eine Verbindung Q, die einen hohen Schmelzpunkt besitzt, ebenfalls beim Verfahren gemäss der Erfindung wirksam sein; wenn diese jedoch als Lösungsmittel verwendet wird, bereitet diese bei der Durchführung der Reaktion infolge des hohen Schmelzpunktes von beispielsweise über 90 grosse Schwierigkeiten.
Im übrigen kann aber jede Flüssigkeit, welche der Verbindung Q ent spricht, unter Berücksichtigung der oben angegebenen Beschränkungen wirksam sein. (1) RMgC1 - n0 + MX4 -@ RMX3 + R2MX2 + R3MX + R4M + n0 (2) RMgC1 n0 + PbX2 (R2Pb) -#- Pb + R4Pb + nQ (3)
RMgC1 n0 + MX4 -@ R2MX4_;I + nQ (4) RMgC1 nQ + R';,MX4_a ---> RYR'aMX4_( Y+a) + nQ In diesen Formeln. bezeichnet X Halogen, Alkoxy oder Aryloxy, Zinn, Blei oder Germanium, n ist eine ganze Zahl und R lässt sich durch folgende Formel ausdrücken:
EMI0002.0036
worin Ra, Rb, Re, Rd und Re die gleichen oder ver schiedene Substituenten sein können, solange sie sich nicht mit dem Arylmagnesiumchloridreaktionsstoff umsetzen. Die Substituenten können wie folgt sein:
EMI0002.0044
Im folgenden werden verschiedene Ausführungs formen des erfindungsgemässen Verfahrens beschrie ben.
<I>A)</I> Arylmagnesiutnclzloridreaktionsstoffe Die Umsetzung von Arylmagnesiumchloridreak- tionsstoffen der Formel RMgC1 - n0 mit den erwähnten Metallderivaten lässt sich durch folgende Gleichungen ausdrücken:
Wasserstoff, Fluor, Chlor; Alkyl, wie Methyl, Äthyl usw.; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Propenyl usw.; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Xenyl usw.; Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl, Cinnamyl, Methylbenzyl usw.;
heterocyclisch, wie Thienyl, Thenyl, Furyl usw.; Alk- oxy, wie Methoxy, Äthoxy, Allyloxy usw.; Aryloxy, wie Phenoxy, Tolyloxy, Xenyloxy usw. und Dialkyl- amino, wie Dimethylamino, Diäthylamino usw. -Gruppen.
R' ist ein einwertiges, organisches Radikal, a ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und (y + a) ist ebenfalls eine ganze Zahl von 1 bis 4.
R kann in den obigen Formeln die folgende Konstitution aufweisen: In den obenangegebenen Radikalen können sämt liche Stellungen, welche kein Chlor enthalten, durch Fluor oder irgendeine organische einwertige Gruppe ersetzt sein, wie durch Alkyl, Alkenyl-, Aryl-, Di- alkylamino-, Alkoxy-, Aryloxy- und Alkenoxygrup- pen. Zusätzlich können zweiwertige Gruppen wie Alkylidendioxygruppen an benachbarten offenen Stel lungen gebunden sein.
Die Substituenten können funktionelle Gruppen enthalten, wenn sie mit dem Arylmagnesiumchloridreaktionsstoff nicht reagieren. Xenylmagnesiumchloride setzen sich mit Metall derivaten um und ergeben, wie im folgenden ausge führt wird, metallorganische Verbindungen. R kann in diesen Reaktionen ein substituiertes oder nicht substituiertes Xenylradikal bezeichnen. Die Rohstoffe, die zur Herstellung der Verbindung RMgCl durch Umsetzen mit der Verbindung Q hergestellt werden, können auch noch chlorierte Terphenyle enthalten.
So kann R beispielsweise durch folgende Formel ausgedrückt werden.
EMI0003.0021
EMI0004.0001
Die Bindung an das Magnesium kann in Ortho-, Meta- oder Parastellung zu dem zweiten Ring stehen. Anstelle des Ringwasserstoffes können andere Grup pen zugegen sein, wie beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl, Alkaryl-, Aralkyl-, Fluor-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino- und ähnliche Gruppen.
Bifunktionelle Arylen-di(magnesiumchlorid)reak- tionsstoffe setzen sich mit Metallderivaten um und ergeben nach folgenden Gleichungen metallorganische Verbindungen:
EMI0004.0017
a bedeutet hier eine ganze Zahl von 0 bis 3 und z eine ganze Zahl.
In den angegebenen Reaktionen mit bifunktio- nellem Arylen-di(magnesiumchlorid) kann R(M9C1)2 durch folgende Formel ausgedrückt werden:
EMI0004.0023
worin die Wasserstoffatome in dem Ring durch irgendeine Gruppe ersetzt werden können, die sich nicht mit RMgC1 umsetzt, wie Chlor, Fluor, R'2N-, WO-, R' usw., worin R' ein einwertiges organisches Radikal ist.
Zwei benachbarte W-Radikale können cyclisierte R(MgCI)"-Gruppen sein und können fol gende Form besitzen:
EMI0004.0031
(M9C1)2, worin der Wasserstoff in der oben ange gebenen Weise ersetzt sein kann;
EMI0004.0033
(MgCl)2, worin der Wasserstoff in der oben ange gebenen Weise ersetzt sein kann;
EMI0004.0035
(MgCl)2, worin der Wasserstoff in der oben ange gebenen Weise ersetzt sein kann;
EMI0004.0037
(M9C1)2, worin der Wasserstoff in der oben ange- gebenen Weise ersetzt sein kann;
oder R kann irgendeine andere zweiwertige Gruppe sein. Weiterhin kann die Anzahl der -MgCl-Gruppen, welche an R gebunden sind, mehr als zwei betragen. Es können hierbei also Reaktionen auftreten, welche analog den oben angegebenen sind bezüglich der Tri-, Tetra-, Penta- und Hexa- oder sogar höheren -magnesiumchloridderivaten von Arylverbindungen einschliesslich solcher Derivate von chlorierten Di- phenylen, Terphenylen, Naphthalinen usw.
Ein der artiger Reaktionsstoff kann beispielsweise durch fol gende Umsetzung hergestellt werden:
EMI0005.0011
<I>B.</I> Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstof fe Heterocyclische Magnesiumchloridreaktionsstoffe, der oben erläuterten Formel RMgCI - nQ setzen sich mit Metallderivaten unter Bildung von metallorganischen Verbindungen wie folgt um:
Die Metallsalze setzen sich mit RMgCI - nQ nach den Gleichungen (1) bis (4) um, worin M, X, R', N, y, a und (y + a) die gleiche Bedeutung haben wie in der Reaktion (4) und R ein Radikal bezeich net, das als Ringglied Sauerstoff, Schwefel oder ein tertiäres Stickstoffatom enthält, dessen Bin dung an das Magnesium durch Kohlenstoff eines aromatischen oder pseudoaromatischen Ringes erfolgt.
Von den Typen der heterocyclischen Gruppen R, welche bei diesen Reaktionen verwendet werden kön nen, sind in den folgenden Strukturformeln diejenigen angegeben, in denen eine freie Bindung den Punkt der Bindung an die -MgCl-Gruppe anzeigt, wobei, wenn zwei freie Bindungen an einer Strukturformel ange geben sind, hierdurch dargestellt ist, dass nach Be lieben beide Bindungen angewandt werden können. Bei diesen Strukturformeln können irgendwelche oder sämtliche Wasserstoffatome der Moleküle ersetzt wer den durch Fluor, Chlor, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-,
Aryloxy- oder andere Gruppen, welche mit RMgCl nicht reagieren. Zwei benachbarte Substituen- ten können verbunden oder cyclisiert sein, um weiter kondensierte Ringe zu bilden.
EMI0005.0034
EMI0006.0001
<I>C.</I> Magnesiumchloridreaktionsstof <I>f e mit substituierter</I> <I>oder nichtsubstituierter</I> Vinylgruppe Ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Vinyl- chlorid besitzt die Formel
EMI0006.0007
worin R', R" und R"' gleich oder verschieden sein können und aus Wasserstoff oder irgendeiner alipha- tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe bestehen können.
Sie können auch Kohlenwasserstoff- gruppen mit funktionellen Gruppensubstituenten ent halten, vorausgesetzt, dass die letzteren inert sind gegenüber Magnesium und Vinylmagnesiumchlorid, R' kann sich mit R" oder RW" cyclisieren, wie es bei spielsweise in der Verbindung
EMI0006.0017
der Fall ist. Weiterhin kann R"' auch Chlor sein, wobei in diesem Falle das Magnesium sowohl mit einem oder beiden Chloratomen reagieren kann.
Wenn die in der folgenden Beschreibung verwen dete Formel RMgCI - nQ sich auf ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Vinylmagnesiumchlorid be zieht, so wird R durch die Gruppe
EMI0007.0003
ausgedrückt, in der R', R" und R"' die oben ange gebene Bedeutung haben.
In ähnlicher Weise bezeichnet in einer Vinylver- bindung der Formel R(M9CI)2 - n0 R die zweiwertige Gruppe
EMI0007.0008
In den folgenden Beispielen sind Ausführungs formen des erfindungsgemässen Verfahrens angegeben.
Die Arbeitsweisen sämtlicher Beispiele werden unter einer sauerstofffreien trockenen Stickstoffatmo sphäre durchgeführt.
Die Beispiele 1 bis 9 sind in Tabellenform auf- geführt. Die Arbeitsweise ist im allgemeinen so, dass der RMgCI-Tetrahydrofurankomplex in Tetrahydrofuran langsam der in Heptan gelösten Stannichloridlösung zugesetzt wird, worauf dann Wasser hinzugefügt wird, um das MgC12 Produkt aufzulösen, die organische Schicht wird abgeschieden, filtriert und die Lösungs mittel werden durch Destillation entfernt.
Die Produkte werden dann durch Destillation abgetrennt oder durch Vakuumfraktionierung, durch Molekulardestillation oder durch Auskristallisieren aus Xylol. Das Haupt produkt ist nahezu in allen Fällen durch eines der übrigen möglichen Produkte verunreinigt.
EMI0007.0022
Mol <SEP> CI,-CH2
<tb> R <SEP> in <SEP> CH2-CH2
<tb> Beispiel <SEP> RMgCI <SEP> . <SEP> n <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> abgeschieden
<tb> Nr. <SEP> RMgCI <SEP> . <SEP> n <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> / <SEP> Hauptprodukt <SEP> durch
<tb> <B>O</B> <SEP> O
<tb> pro <SEP> Mol <SEP> SnC14
<tb> 1 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> ViSnCl3 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 2 <SEP> Vinyl <SEP> 2 <SEP> Vi2SnC12 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 3 <SEP> Vinyl <SEP> 3 <SEP> Vi3SnC1 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 4 <SEP> Vinyl <SEP> 4 <SEP> Vi4Sn <SEP> Vak.Dest.
<tb> 5 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> OSnCl3 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 6 <SEP> Phenyl <SEP> 2 <SEP> O'SILCl2 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 7 <SEP> Phenyl <SEP> 3 <SEP> 0sSnCI <SEP> Vak.Dest.
<tb> 8 <SEP> Phenyl <SEP> 4 <SEP> 04Sn <SEP> Umkrist.
<tb> 9 <SEP> p-Chlorphenyl <SEP> 1 <SEP> RSnCIs <SEP> Vak.Dest.
<I>Beispiel 10</I> Diphenyl-di-p-tolylzinn Eine Mischung von 2,77 Mol Phenylmagnesium- chlorid-tetrahydrofurankomplex und 2,77 Mol p-Tolyl- magnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex wurde da durch hergestellt, dass eine Mischung von 2,77 Mol Chlorbenzol und 2,77 Mol p-Chlortoluol mit 5,6 g- Atom Magnesium in einem Tetrahydrofuranmedium umgesetzt wurden.
Die Umsetzung wurde durch Zu satz von 1 cm2 Äthylbromid eingeleitet und die Mischung wurde im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt. Während des Zusatzes der Mischung wurde die Flüssigkeit gerührt und das Rühren wurde noch 1 Stunde weiter fortgesetzt.
Die so hergestellte Lösung wurde im Verlauf von 5 Stunden einer Lösung von 1,2 Mol Stannichlorid in 1500 cm3 Toluol unter gutem Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden lang am Rückflusskühler behandelt.
Nachdem die Mischung über Nacht stehenge lassen wurde, wurde sie dann in 3 Liter Wasser ausgegossen und es bildeten sich zwei Flüssigkeits- schichten. Die organische Schicht wurde filtriert und von der grössten Menge des Lösungsmittels befreit. Dann wurden 750 cms Methanol zugesetzt, wodurch rohes Diphenyl-di-p-tolylzinn ausgefällt wurde. Wei tere Mengen dieses Produktes wurden aus der Mutter lauge gewonnen, so dass eine Gesamtausbeute des Rohproduktes von 90 10/a. erzielt wurde.
Ein etwas gereinigtes Produkt wurde durch Umkristallisieren gewonnen und der Schmelzpunkt desselben betrug 133 bis 135 .
<I>Beispiel 11</I> 04Sn aus 0SnC13 Ein Phenyhnagnesiumchlorid - tetrahydrofuran- komplex wurde durch Umsetzen von 371 g (3,3 Mol) Chlorbenzol mit 80,3 g (3,3g Atom) Magnesium in einem Tetrahydrofuranmedium hergestellt. Dann wurden im Verlauf von etwa 1 Stunde 282 g (1 Mol) Butylzinntrichlorid zugesetzt, wobei währenddessen die Mischung mechanisch gerührt wurde.
Die Reak tion verlief exotherm und die Temperatur stieg rasch auf etwa 83 , die unter Verwendung eines Rück flusskühlers beibehalten wurde. Im Verlauf der Reak- tion wurden etwa 300 cm3 Toluol zugesetzt, um die Viskosität der Lösung zu verringern. Nach einer Rückflussbehandlung von 1 Stunde wurde die Masse rasch abgekühlt und dann in ein grosses Volumen von destilliertem Wasser ausgegossen. Hierbei wurde Tetraphenylzinn ausgefällt und dieses wurde durch Filtrieren abgeschieden.
Aus der wässrigen Lösung schied sich eine weitere organische Phase ab und diese enthielt auch noch etwas Tetraphenylzinn, das durch Abtreiben des Lösungsmittels gewonnen wurde. Die Gesamtausbeute an rohem Tetraphenylzinn be trug 393 g oder 92 0/0.
Durch Umkristallisieren aus heissem Xylol wurde ein gereinigtes Produkt erhal- ten, das 27,5 % Zinn und 0,54 % Chlor enthielt. <I>Beispiel 12</I> 0 Sn aus Sn C14 Ein Phenyhnagnesiumchlorid - tetrahydrofuran- komplex wurde durch Umsetzen von 60,8 g (2,
5 g Atom) Magnesium und 281 g (2,5 Mol) Chlorbenzol und 541g Tetrahydrofuran hergestellt. Unter dem Schutz einer Stickstoffatmosphäre wurde die so gebildete Lösung im Verlauf von 11/2 Stunden in eine Flasche eingebracht, welche eine Lösung von 130,3 g (0,5 Mol) Stannichlorid in 2000 cm3 Petroleumlösungsmittel enthielt, das hauptsächlich aus Heptan und Octan bestand. In dem Tropftrichter und in dem Reaktionsgefäss wurde eine Stickstoff atmosphäre aufrecht erhalten.
Durch äussere Er wärmung wurde die Reaktionsmischung auf etwa 900, das heisst unter Rückflusstemperatur während des Zusatzes und für weitere etwa 5 Stunden, gehalten. Die Mischung wurde dann in eine grosse Menge Wasser ausgegossen. Es bildeten sich zwei flüssige Phasen und eine feste Phase. Die aus rohem Tetra phenylzinn bestehende feste Phase wurde abfiltriert. Zu dieser wurde mehr TetraphenyWnn zugesetzt, welches durch Abtreiben des Lösungsmittels aus der organischen flüssigen Phase gewonnen wurde.
Die Gesamtmenge an rohem Tetraphenylzinn betrug 204 g, was einer Ausbeute von 95 % entspricht. Durch Umkristallisieren aus Xylol wurde ein gerei nigtes Produkt hergestellt,
das einen Schmelzpunkt von 224 bis 2260 besass und das 27,7 % Zinn und nur eine Spur Chlor enthielt.
<I>Beispiel 13</I> e2 Sn Cl.
Durch Umsetzen von 1,1 Mol Phenylmagnesium- chlorid-tetrahydrofurankomplex mit 1 Mol Phenyl- zinntrichlorid im wesentlichen nach der Arbeitsweise des Beispiels 15 wurde Diphenylzinndichlorid mit einer Ausbeute von etwa 35 % neben Triphenylzinn- chlorid und Tetraphenylzinn erhalten.
<I>Beispiel 14</I> Vi 03 Sn In eine dreihalsige Literflasche, die mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurde eine Lösung von 163 g (0,421 Mol) Triphenylzinnchlorid in 500 cm3 Benzol eingegeben. Eine Lösung von Vinyl- magnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex in Tetra- hydrofuran wurde tropfenweise unter Umrühren zu gesetzt.
Das Rühren wurde weitere 2 Stunden lang fortgesetzt und dann wurde die Mischung über Nacht stehengelassen. Am nächsten Tag wurde vorsichtig 1 Liter Wasser zugesetzt. Es bildeten sich zwei flüssige Schichten und diese wurden voneinander getrennt. Die organische Schicht wurde getrocknet und aus ihr das Lösungsmittel abgetrieben. Durch Verdünnen des öligen Rückstandes mit 300 cm3 Äthanol und Kühlen auf Trockeneis wurde kristallines Vinyltriphenylzinn erhalten. Diese Verbindung wurde durch Umkristallisieren aus Methanol-Benzol gerei nigt.
Das umkristallisierte Produkt besass einen Schmelzpunkt von 38 bis 400 und die Gesamtausbeute betrug etwa 63 %.
<I>Beispiel<B>15</B></I> Diphenyldivinylzinn Eine Lösung von<B>196</B> g (0,625 Mol) Diphenyl- zinndichlorid in 1 Liter Kohlenwasserstofflösungs mittel (Heptan-Octan) wurde in eine dreihalsige 3-Liter-Flasche eingegeben, die mit einer Rührvor- richtung, einem Tropftrichter und einem Rückfluss- kühler ausgestattet war.
Eine Lösung von 1,344 Mol Vinylmagnesiumchlorid - tetrahydrofurankomplex in Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde dann weitere 3 Stunden lang bei der Rückflusstemperatur von etwa 800 gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in Was ser gegossen, das etwas mit Salzsäure angesäuert war. Aus der organischen Schicht wurden 21 g Phenyl- trivinylzinn gewonnen, das unter einem Druck von 1,1 mm bei etwa 80 bis 850 siedet und 107 g Di- phenyldivinylzinn mit einem Siedepunkt von etwa 139 bei 1,2 mm.
Die auf Zinn bezogenen Ausbeuten betrugen 12,10/9 für Phenyltrivinylzinn und 52,4 % für Diphenyldivinylzinn.
<I>Beispiel 16</I> Bug 1e., Sn Phenylmagnesiumchlorid-tetrahydrofurankomplex wurde hergestellt durch Umsetzen von 97 g (4 g Atom) Magnesium mit 448 g (4 Mol) Chlorbenzol in 852 g Tetrahydrofuranmedium. Dieser Lösung wurde bei Rückflusstemperatur von 840 im Verlauf von etwa 30 Minuten eine Lösung von 545g Dibutyl- zinndichlorid (1,8 Mol), gelöst in 1800 cm3 Xylol, zugesetzt. Die Rückflussbehandlung bei 1020 wurde weitere 4 Stunden lang fortgesetzt.
Eine gewisse Menge der Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und dann wurde der Reaktionsschlamm in eine Lösung von 50 g konzentrierte Salzsäure in 1600 cm3 Wasser eingegeben. Die hierbei auftretende Reaktionswärme bewirkte das Abdestillieren von einigen niedrigsiedenden Stoffen. Es bildeten sich zwei flüssige Phasen. Aus der organischen Phase wurde Dibutyldiphenylzinn als eine bei 1640 unter 2 mm Druck siedende Fraktion gewonnen.
Diese Verbin dung enthielt 30,3 0/0 Zinn, 0,27 "/a Chlor (theoretisch 30,7 % Zinn). Die Ausbeute betrug 77 0/0.
<I>Beispiel 17</I> Bu3 Vi Sn Durch Umsetzen von 0,8 Mol Tributylzinnchlorid mit 1,03 Mol Vinylmagnesiumchlorid-tetrahydrofuran- komplex im wesentlichen nach der Arbeitsweise des Beispiels 15 wird mit 82 % iger Ausbeute Tributyl- vinylzinn mit einem
Siedepunkt von 133 bei 6 mm Druck erhalten.
<I>Beispiel<B>18</B></I> Tetravinylzinn Eine Lösung von Vinylmagnesiumchloridkomplex in Tetrahydrofuran, die vorher durch Umsetzen von 4 g Atom Magnesium mit 4 Mol Vinylchlorid, gelöst in Tetrahydrofuran, hergestellt worden war, wurde in eine dreihalsige 5-Liter-Flasche eingegeben, welche mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem mit Trockeneis gekühlten Rückflusskühler aus gestattet war.
Im Verlauf von 21/2 Stunden wurde dem Inhalt dieses Gefässes eine Lösung von 208 g (0,8 Mol) Zinntetrachlorid in Petroläther zugesetzt. Dann wurde die Mischung 81/2 Stunden lang bei Rückflusstemperatur von 43 gerührt. Sie wurde dann in eine Mischung von 150 cms konzentrierter Salzsäure und 4 Liter Wasser eingegossen. Es bilde ten sich zwei flüssige Schichten. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert.
Nachdem das Lösungsmittel bei atmosphärischem Druck abgetrieben worden war, wurden 100 g rohes Tetravinylzinn unter Vakuum gewonnen. Diese Verbindung enthielt 48,7 % Zinn (theoretisch 52,3 11/o). Die Ausbeute betrug also etwa 5011e.
Bei einem anderen Versuch, bei dem versucht wurde, die Destillation unter atmosphärischem Druck zu beenden, kam es plötzlich zu einer Polymeri- sation der Masse. Durch Analyse wurde festgestellt, dass das Produkt in diesem Falle im wesentlichen aus Polytetravinylzinn bestand.
<I>Beispiel 19</I> Vinylzinntrichlorid Eine Lösung von Vinylmagnesiumchlorid-tetra- hydrofurankomplex (0,7 Mol) in Tetrahydrofuran wurde tropfenweise einer Mischung von 522 g (2 Mol) Zinntetrachlorid und 1 Liter Kohlenwasserstoff lösungsmittel (Heptan-Octan) in einer dreihalsigen 3-Liter-Flasche zugesetzt, die mit einer Rührvor- richtung, einem Tropftrichter und Rückflusskühler ausgestattet war.
Nach dem Zusatz wurde die Reak tionsmischung 30 Minuten lang am Rückflusskühler behandelt. Sie wurde dann über Nacht stehengelassen und die festen Stoffe, welche sich dabei abgeschieden hatten, wurden von der Lösung abfiltriert. Das Filtrat wurde von den Lösungsmitteln befreit, wodurch ein schwarzer flüssiger Rückstand verblieb. Durch eine Anzahl von Destillationsbehandlungen wurde aus dem Rückstand Vinylzinntrichlorid mit einem Siedepunkt von<B>168</B> bis 170 bei atmosphärischem Druck ge wonnen, der 28 bei 1,2 mm Druck betrug.
Die Ausbeute betrug etwa 45 % der Theorie.
<I>Beispiel 20</I> Viz Sn C12 Nach der .Arbeitsweise des Beispiels 19 wurden 2,06 Mol Vinylmagnesiumchlorid-tetrahydrofuran mit 2 Mol Zinntetrachlorid umgesetzt. Hierbei wur den 81g Divinylzinndichlorid mit einem Siedepunkt von 4611 bei 1 mm gewonnen. Dies entsprach einer Ausbeute von etwa 35 11/o.
<I>Beispiel 21</I> p-Chlorphenyhnagnesiumchlorid-tetrahydrofuran- komplex wurde durch Umsetzen von 24,3g Magne sium (1,0g Atom) mit 147 g (1 Mol) p-Dichlor- benzol in einem Tetrahydrofuranmedium hergestellt. Die Umsetzung erfolgte bei etwa 78o in einer Stick stoffatmosphäre.
Dem Reaktionsprodukt wurden im Verlauf von 4i'. Stunden 361g Tributylzinnehlorid (9011/9 Reinheit) zugesetzt. Die Rührbehandlung wurde weitere 4 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 6511 gehalten wurde. Das Pro dukt wurde dann mit verdünnter Schwefelsäure be handelt, um das gebildete Magnesiumchlorid auf zulösen. Der organische Anteil des Produktes wurde unter Vakuum destilliert und es wurden 265 g eines Hauptproduktes gewonnen.
Dieses enthielt 8,85 Chlor, 30,70/9 Zinn und es wurde als p-Chlor- phenyltributylzinn identifiziert. Theoretisch enthält diese Verbindung 29,5 % Zinn und 8,8 0/0 Chlor.
Die folgenden Beispiele sind ebenfalls in Tabellen form wiedergegeben. Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei den Beispielen 1 bis 9.
EMI0010.0001
R <SEP> in <SEP> CH2-CH2 <SEP> Mol <SEP> CH---CH2
<tb> abgeschieden
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> Hauptprodukt
<tb> Nr. <SEP> RM9CI <SEP> - <SEP> n <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> RMgCI <SEP> .
<SEP> n <SEP> CH2 <SEP> <U>CH.</U> <SEP> durch
<tb> Ö/ <SEP> Ö/
<tb> 22 <SEP> p-Chlorphenyl <SEP> 2 <SEP> R,SnCl2 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 23 <SEP> p-Chlorphenyl <SEP> 3 <SEP> R.SnCI <SEP> Umkrist.
<tb> 24 <SEP> p-Chlorphenyl <SEP> 4 <SEP> R4Sn <SEP> Umkrist.
<tb> 25 <SEP> o-Tolyl <SEP> 1 <SEP> RSnCI, <SEP> Vak.Dest.
<tb> 26 <SEP> o-Tolyl <SEP> 2 <SEP> R2SnC12 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 27 <SEP> o-Tolyl <SEP> 3 <SEP> R.SnCI <SEP> Vak.Dest.
<tb> 28 <SEP> o-Tolyl <SEP> 4 <SEP> R4Sn <SEP> Umkrist.
<tb> 29 <SEP> p-Anisyl <SEP> 1 <SEP> RSnC13 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 30 <SEP> p-Anisyl <SEP> 2 <SEP> R,
SnCI" <SEP> Vak.Dest.
<tb> 31 <SEP> p-Anisyl <SEP> 3 <SEP> R3SnCl- <SEP> Vak.Dest.
<tb> 32 <SEP> p-Anisyl <SEP> 4 <SEP> R4Sn <SEP> Umkrist.
<tb> 33 <SEP> Trichlorbiphenylyl <SEP> 1 <SEP> RSnC13 <SEP> Mol.Dest.
<tb> 34 <SEP> Trichlorbiphenylyl <SEP> 2 <SEP> R2SnC12 <SEP> Mol.Dest.
<tb> 35 <SEP> Trichlorbiphenylyl <SEP> 3 <SEP> R3Sncl <SEP> Mol.Dest.
<tb> 36 <SEP> Trichlorbiphenylyl <SEP> 4 <SEP> R4Sn <SEP> Umkrist.
<tb> 37 <SEP> Dimethylaminophenyl <SEP> 1 <SEP> RSnC13 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 38 <SEP> Dimethylaminophenyl <SEP> 2 <SEP> R,
SnCl" <SEP> Vak.Dest.
<tb> 39 <SEP> Dimethylaminophenyl <SEP> 3 <SEP> R3SnC1- <SEP> Vak.Dest.
<tb> 40 <SEP> Dimethylaminophenyl <SEP> 4 <SEP> R4Sn <SEP> Umkrist.
<tb> 41 <SEP> a-Thienyl <SEP> 1 <SEP> RSnC13 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 42 <SEP> a-Thienyl <SEP> 2 <SEP> R2SnC12 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 43 <SEP> a-Thienyl <SEP> 3 <SEP> P'3SnCI <SEP> Vak.Dest.
<tb> 44 <SEP> a-Thienyl <SEP> 4 <SEP> R4Sn <SEP> Umkrist.
<tb> 45 <SEP> 5-Chlorthienyl <SEP> 1 <SEP> RSnC13 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 46 <SEP> 5-Chlorthienyl <SEP> 2 <SEP> R"SnC12 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 47 <SEP> 5-Chlorthienyl <SEP> 3 <SEP> R.SnCI <SEP> Vak.Dest.
<tb> 48 <SEP> 5-Chlorthienyl <SEP> 4 <SEP> R4Sn <SEP> Umkrist.
<tb> 49 <SEP> 6-Chinolyl <SEP> 1 <SEP> RSnC13 <SEP> Mol.Dest.
<tb> 50 <SEP> 6-Chinolyl <SEP> 2 <SEP> RZSnC12 <SEP> Mol.Dest.
<tb> 51 <SEP> 6-Chinolyl <SEP> 3 <SEP> R.SnCI <SEP> Mol.Dest.
<tb> 52 <SEP> 6-Chinolyl
<SEP> 4 <SEP> R4Sn <SEP> Umkrist.
<tb> 53 <SEP> 2-Chinolyl <SEP> 1 <SEP> RSnC13 <SEP> Mol.Dest.
<tb> 54 <SEP> 2-Chinolyl <SEP> 2 <SEP> R2Sncl2 <SEP> Mol.Dest.
<tb> 55 <SEP> 2-Chinolyl <SEP> 3 <SEP> R@SnCI <SEP> Mol.Dest.
<tb> 56 <SEP> 2-Chinolyl <SEP> 4 <SEP> R4Sn <SEP> Umkrist.
<tb> 57 <SEP> 1-Cyclohexenyl <SEP> 1 <SEP> RSnC13 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 58 <SEP> 1-Cyclohexenyl <SEP> 2 <SEP> R2SnC12 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 59 <SEP> 1-Cyclohexenyl <SEP> 3 <SEP> R3SnC1 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 60 <SEP> 1-Cyclohexenyl <SEP> 4 <SEP> R4Sn <SEP> Vak.Dest.
<tb> 61 <SEP> 4-Methyl-l-penten-2-yl <SEP> 1 <SEP> RSnC13 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 62 <SEP> 4-Methyl-l-penten-2-yl <SEP> 2 <SEP> R2Sncl2 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 63 <SEP> 4-Methyl-l-penten-2-yl <SEP> 3 <SEP> R3SnC1 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 64 <SEP> 4-Methyl-l-penten-2-yl <SEP> 4 <SEP> R4Sn <SEP> Vak.Dest.
EMI0011.0001
R <SEP> in <SEP> CH2-CH2 <SEP> Mol <SEP> CH2-CH2
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> abgeschieden
<tb> Nr. <SEP> RMgCI <SEP> . <SEP> n <SEP> CH-- <SEP> CH2 <SEP> RMgCI <SEP> . <SEP> n <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> Hauptprodukt <SEP> durch
<tb> Ö/ <SEP> Ö/
<tb> 65 <SEP> 2-Propen-2-yl <SEP> 1 <SEP> RSnC13 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 66 <SEP> 2-Propen-2-yl <SEP> 2 <SEP> R.SnCl2 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 67 <SEP> 2-Propen-2-yl <SEP> 3 <SEP> R3SnC1 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 68 <SEP> 2-Propen-2-yl <SEP> 4 <SEP> R4Sn <SEP> Vak.Dest.
<tb> 69 <SEP> Isocrotyl <SEP> 1 <SEP> RSnCI, <SEP> Vak.Dest.
<tb> 70 <SEP> Isocrotyl <SEP> 2 <SEP> R2SnC1 <SEP> Vak.Dest.
<tb> 71 <SEP> Isocrotyl <SEP> 3 <SEP> R.SnCI <SEP> Vak.Dest.
<tb> 72 <SEP> Isocrotyl <SEP> 4 <SEP> R4Sn <SEP> Vak.Dest.
Anstelle von SnC14 können auch Verbindungen wie R'SnC13, R'zSnC12 und R'3SnC1 verwendet wer den, um andere organische Zinnverbindungen nach der oben angegebenen allgemeinen Verfahrensweise herzustellen.
EMI0011.0008
R <SEP> in <SEP> CH2-CH2
<tb> Beispiel <SEP> R@ <SEP> in <SEP> R' <SEP> SnCI <SEP> a <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> Hauptprodukt
<tb> Nr. <SEP> a <SEP> 4-a <SEP> RMgCI <SEP> .
<SEP> n <SEP> u112 <SEP> C112 <SEP> y <SEP> R' <SEP> R <SEP> SnCl
<tb> a <SEP> 9 <SEP> 4-a-,
<tb> 73 <SEP> Butyl <SEP> 1 <SEP> Vinyl <SEP> 3 <SEP> R'R,Sn
<tb> 74 <SEP> Butyl <SEP> 1 <SEP> Vinyl <SEP> 2 <SEP> R'R,SnC1
<tb> 75 <SEP> Butyl <SEP> 1 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> R'RSnCl2
<tb> 76 <SEP> Butyl <SEP> 2 <SEP> Vinyl <SEP> 2 <SEP> R'2R2Sn
<tb> 77 <SEP> Butyl <SEP> 2 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> R'2RSnC1
<tb> 78 <SEP> Butyl <SEP> 3 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> R'3RSn
<tb> 79 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> Vinyl <SEP> 3 <SEP> R'R3Sn
<tb> 80 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> Vinyl <SEP> 2 <SEP> R'R2Sncl
<tb> 81 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> R'RSnCl2
<tb> 82 <SEP> Phenyl <SEP> 2 <SEP> Vinyl <SEP> 2 <SEP> R'2R.Sn
<tb> 83 <SEP> Phenyl <SEP> 2 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> R'2RSnC1
<tb> 84 <SEP> Phenyl <SEP> 3 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> R'3RSn
<tb> 85 <SEP> Butyl <SEP> 1 <SEP>
Phenyl <SEP> 3 <SEP> R'R"Sn
<tb> 86 <SEP> Butyl <SEP> 1 <SEP> Phenyl <SEP> 2 <SEP> R'R2SnC1
<tb> 87 <SEP> Butyl <SEP> 1 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> R'RSnC12
<tb> 88 <SEP> Butyl <SEP> 2 <SEP> Phenyl <SEP> 2 <SEP> R'2R.Sn
<tb> 89 <SEP> Butyl <SEP> 2 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> R'2RSnC1
<tb> 90 <SEP> Butyl <SEP> 3 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> R'3RSn
<tb> 91 <SEP> Thienyl <SEP> 1 <SEP> Phenyl <SEP> 3 <SEP> R'R3Sn
<tb> 92 <SEP> Thienyl <SEP> 1 <SEP> Phenyl <SEP> 2 <SEP> R'R2SnCl
<tb> 93 <SEP> Thienyl <SEP> 1 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> R'RSnC12
<tb> 94 <SEP> Thienyl <SEP> 2 <SEP> Phenyl <SEP> 2 <SEP> R'2R2Sn
<tb> 95 <SEP> Thienyl <SEP> 2 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> R'2RSnCl
<tb> 96 <SEP> Thienyl <SEP> 3 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> R'3RSn
<tb> 97 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> Thienyl <SEP> 3 <SEP> R'R3Sn
<tb> 98 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> Thienyl <SEP> 2 <SEP> R'R2SnC1
<tb> 99 <SEP>
Vinyl <SEP> 1 <SEP> Thienyl <SEP> 1 <SEP> R'RSnC12
<tb> 100 <SEP> Vinyl <SEP> 2 <SEP> Thienyl <SEP> 2 <SEP> R'2R.Sn
<tb> 101 <SEP> Vinyl <SEP> 2 <SEP> Thienyl <SEP> 1 <SEP> R'2RSnCl
<tb> 102 <SEP> Vinyl <SEP> 3 <SEP> Thienyl <SEP> 1 <SEP> R'3RSn <I>Beispiel 103</I> 2 Mol Vinylmagnesiumchloridkomplex werden langsam 1 Mol Bleichlorid zugesetzt, das in Tetra- hydrofuran suspendiert ist. Nach Beendigung des Zu satzes wird die Mischung auf Rückflusstemperatur erwärmt, gerührt und am Rückflusskühler 4 Stunden lang behandelt.
Sie wird dann abgekühlt und vom MgCl2 und Blei abfiltriert. Das Lösungsmittel wird abgetrieben und das aus Tetravinylblei bestehende Produkt wird unter Vakuum destilliert.
<I>Beispiel 104</I> Phenylmagnesiumchloridkomplex und PbC12 wer den nach dem Verfahren des Beispiels<B>103</B> umge setzt und ergeben Tetraphenylblei. Dieser Stoff wird anstatt durch Destillation durch Umkristallisieren aus Benzol gereinigt.
<I>Beispiel 105</I> Nach dem Verfahren des Beispiels 104 wird p-Tolylmagnesiumchlorid verarbeitet und es wird Tetra-p-tolylblei erhalten. <I>Beispiel 106</I> Nach dem Verfahren des Beispiels 104 wird Di- äthylaminophenylmagnesiumchlorid verarbeitet und es wird Dimethylaminophenylblei erhalten.
<I>Beispiel 107</I> Nach dem Verfahren des Beispiels 104 wird ein Thienylmagnesiumchloridkomplex verarbeitet und es wird Tetra-2-thienylblei erhalten.
<I>Beispiel 108</I> Nach dem Verfahren des Beispiels 103 wird 2-Propen-2-yl-magnesiumchlorid verarbeitet und es wird Tetra-2-propen-2-yl-blei erhalten.
Anstelle der Verbindung PbCIZ können auch andere Verbindungen, wie R'PbCl3. R'2PbC12 und R'3PbC1, verarbeitet werden, um nach der angege benen allgemeinen Arbeitsweise andere organische Bleiverbindungen zu ergeben.
EMI0012.0030
R <SEP> in <SEP> CH2-CHL
<tb> Beispiel <SEP> , <SEP> , <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> Hauptprodukt
<tb> Nr. <SEP> R <SEP> in <SEP> R <SEP> @@@@l4-a <SEP> a <SEP> RMgCI <SEP> . <SEP> n <SEP> CH2 <SEP> CH- <SEP> Y <SEP> R' <SEP> R <SEP> PbCI
<tb> i <SEP> <B>a</B> <SEP> Y <SEP> 4 <SEP> #t-3'
<tb> <B>0</B>
<tb> 109 <SEP> Äthyl <SEP> 1 <SEP> Vinyl <SEP> 3 <SEP> R'R3Pb
<tb> 110 <SEP> Äthyl <SEP> 1 <SEP> Vinyl <SEP> 2 <SEP> R'R2PbC1
<tb> 111 <SEP> Äthyl <SEP> 1 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> R'RPbCI_.>
<tb> 112 <SEP> Äthyl <SEP> 2 <SEP> Vinyl <SEP> 2 <SEP> R'2R2Pb
<tb> 113 <SEP> Äthyl <SEP> 2 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> R'2RPbC1
<tb> 114 <SEP> Äthyl <SEP> 3 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> R'3RPb
<tb> 115 <SEP> Äthyl <SEP> 1 <SEP> Phenyl <SEP> 3 <SEP> R'R3Pb
<tb> 116 <SEP> Äthyl <SEP> 1 <SEP> Phenyl <SEP> 2 <SEP> R'R2PbC1
<tb> 117 <SEP> Äthyl <SEP> 1 <SEP>
Phenyl <SEP> 1 <SEP> R'RPbCl,
<tb> 118 <SEP> Äthyl <SEP> 2 <SEP> Phenyl <SEP> 2 <SEP> R'2RPbcl
<tb> 119 <SEP> Äthyl <SEP> 2 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> R'2RPbC1
<tb> 120 <SEP> Äthyl <SEP> 3 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> R'3RPb
<tb> 121 <SEP> Äthyl <SEP> 1 <SEP> Thienyl <SEP> 3 <SEP> R'R3Pb
<tb> 122 <SEP> Äthyl <SEP> 1 <SEP> Thienyl <SEP> 2 <SEP> R'R2PbC1
<tb> 123 <SEP> Äthyl <SEP> 1 <SEP> Thienyl <SEP> 1 <SEP> R'RPbCI,
<tb> 124 <SEP> Äthyl <SEP> 2 <SEP> Thienyl <SEP> 2 <SEP> R';
_,R,Pb
<tb> 125 <SEP> Äthyl <SEP> 2 <SEP> Thienyl <SEP> 1 <SEP> R'2RPbC1
<tb> 126 <SEP> Äthyl <SEP> 3 <SEP> Thienyl <SEP> 1 <SEP> R'3RPb
<tb> 127 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> Vinyl <SEP> 3 <SEP> R'R3Pb
<tb> 128 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> Vinyl <SEP> 2 <SEP> R'R2PbC1
<tb> 129 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> R'RPbCl_,
<tb> 130 <SEP> Phenyl <SEP> 2 <SEP> Vinyl <SEP> 2 <SEP> R'APb
<tb> 131 <SEP> Phenyl <SEP> 2 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> R'2RPbC1
<tb> 132 <SEP> Phenyl <SEP> 3 <SEP> Vinyl <SEP> 1 <SEP> R'3RPb
<tb> 133 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> Thienyl <SEP> 3 <SEP> R'R3Pb
<tb> 134 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> Thienyl <SEP> 2 <SEP> R'R2PbC1
<tb> 135 <SEP> Phenyl <SEP> 1 <SEP> Thienyl <SEP> 1 <SEP> R'RPbCl,
<tb> 136 <SEP> Phenyl <SEP> 2 <SEP> Thienyl <SEP> 2 <SEP> R'2R2Pb <SEP> 137 <SEP> Phenyl <SEP> 2 <SEP> Thienyl <SEP> 1 <SEP> R'2RPbC1
<tb> 138 <SEP> Phenyl <SEP> 3 <SEP> Thienyl <SEP> 1 <SEP> R'3RPb <I>Beispiel 139</I> Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird aus Germaniumtetrachlorid Tetravinylgermanium herge stellt.
<I>Beispiel 140</I> Aus Germaniumtetrachlorid und 2-m-Xylyl- magnesiumchloridkomplex wird Tetra-2-m-Xylyl- germanium hergestellt.
<I>Beispiel 141</I> Aus Germaniumtetrachlorid und dem Thienyl- magnesiumchloridkomplex wird Tetrathienylgerma- nium hergestellt.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung kön nen metallorganische Verbindungen hergestellt wer den, die bereits Gegenstand des Handels sind, wie z. B. Tetraphenylzinn.
Weiterhin können Verbindungen hergestellt wer den, welche als Insektizide und Fungizide brauchbar sind, wie Tetraphenylzinn und Phenyltribenzylzinn, die als Mottenschutzmittel brauchbar sind. Ausser diesen bekannten Mitteln lassen sich durch das neue Verfahren neue chemische Verbindungen herstellen, welche ungewöhnliche physikalische Eigenschaften besitzen und welche die an sich ungewöhnlichen Aryl-, Vinyl- und heterocyclischen Gruppen ent halten.
Gemäss der Erfindung hergestellte metallorga nische, die Vinylgruppe enthaltende Verbindungen können polymerisiert oder mit anderen Monomeren mischpolymersisiert werden, um Metall enthaltende Harze zu ergeben.
Viele-der Verbindungen, insbesondere diejenigen, welche Zinn und Blei enthalten, sind brauchbar als Stabilisierungsmittel für chlorierte organische Ver bindungen, wie Polyvinylchloridharze. In dieser Hin sicht ist die Möglichkeit der Herstellung von beson deren Stabilisatoren mit besonderen physikalischen Eigenschaften durch Einführung der Aryl-, Vinyl- oder heterocyclischen Gruppen in die organmetalli- schen Verbindungen von besonderer Bedeutung.
Andere Anwendungszwecke für die gemäss der Erfindung hergestellten metallorganischen Verbin dungen sind: als Antischlammittel für Schmieröle, als Antioxydationsmittel für Gummi und zum Gas plattieren von Metallen.