Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller organischer, vor zugsweise wasserlöslicher Farbstoffe, die eine Äthy- lenimingruppierung, vorzugsweise eine solche, die keine weiteren Substituenten aufweist, wie z. B. die Gruppierung der Formel
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enthalten. Neben mindestens einer Gruppierung dieser Art, enthalten die erfindungsgemässen Farbstoffe vorzugs weise mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.
B. eine gegebenenfalls acylierte Sulfonsäureamid- gruppe, eine Sulfongruppe, insbesondere eine Methyl- sulfongruppe oder mit Vorteil mindestens eine stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Carb- oxyl- oder eine Sulfonsäuregruppe. Sie können auch weitere, insbesondere nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-,
Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen.
Die wasserlöslichmachenden Gruppen und die Äthylenimingruppierungen können im Farbstoffmole- kül beliebig verteilt sein, das heisst je eine Gruppe beider Arten kann im Rest einer einzigen Kompo nente vorhanden sein oder eine Farbstoffkomponente kann z. B. die löslichmachende Gruppe und eine andere die Äthylenimingruppierung enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Farbstoffe, die austausch bare Halogenatome in einem Säurehalogenidrest ent halten, durch Kondensation mit Äthylenimin in Gegenwart säurebindender Mittel eine Äthylenixnin- gruppe einführt. Es eignen sich Farbstoffe der verschiedensten Klassen, z.
B. Stilbenfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Di- oxazinfarbstoffe, Xanthon-, Thioxanthonfarbstoffe, vor allem aber saure Phthalocyaninfarbstoffe, saure Anthrachmonfarbstoffe und insbesondere Azofarb- stoffe, und zwar sowohl metallfreie wie metall haltige Mono- und Polyazofarbstoffe für das erfin dungsgemässe Verfahren.
Vorzugsweise werden wasserlösliche organische Farbstoffe verwendet.
Die Farbstoffe können eine oder mehrere Car- bonsäurehalogenid-, insbesondere Carbonsäurechlorid- oder -bromidgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, insbesondere Sulfonsäurechloridgruppen oder sich von heterocyclischen Säuren, z. B. von Barbitursäure oder von der Cyanursäure ableitenden Säurehalogenid- gruppen aufweisen.
In diesem zuletzt genannten Fall kommen als Ausgangsstoffe sowohl solche Farb stoffe in Betracht, die einen monohalogenierten heterocyclischen Ring aufweisen, wie diejenigen, die einen di- oder trihalogenierten Ring enthalten. Bei dieser Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens sind also solche Farbstoffe zu verwenden, die ein an einen Pyrimidin- oder vor allem an einen Triazin- ring gebundenes labiles Chloratom enthalten.
Es kommen insbesondere die Farbstoffe in Betracht, die einen Mono- oder Dichlor-1,3,5-triazinkem auf weisen. Besonders wertvolle Ausgangsstoffe zur Um setzung mit Äthylenimin stellen aber wegen ihrer leichten Zugänglichkeit die Farbstoffe dar, die eine -CO-Cl- oder eine -S02 Cl-Gruppe enthalten.
Diese beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe zu verwendenden Farbstoffe sind in grosser Anzahl bekannt oder sie können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. Die Umsetzung führt man zweckmässig in Gegen wart von Alkali, z. B. in Gegenwart von Natrium hydroxyd<I>oder</I> -carbonat, in organischen Lösungs mitteln oder vorzugsweise in wässerigem Mittel aus.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, ins besondere polyhydroxylierter Materialien, wie cellu- losehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, regenerierter Cel'lu- lose oder Viskose als auch natürlicher Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle.
Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbe- methode und auch nach dem Druck- oder nach dem Foulardierfärbeverfahren aus alkalischen (gegebenen falls stark salzhaltigen) wässerigen Lösungen, vor zugsweise aus ziemlich stark alkalischen Lösungen z. B. nach den Verfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Wärmebehandlung, z. B. durch Dämpfen, fixiert werden. Es empfiehlt sich bei der Fixierung der Farbstoffe auf den zu färbenden Materialien ziemlich starke Alkalien, z.
B. Alkah- hydroxyde, zu verwenden, um eine bessere Fixierung zu erwirken; gute Resultate erhält man schon bei pH-Werten oberhalb 9, am besten jedoch oberhalb 10.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen auf cel'lulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeich nen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe, die höchstens zwei Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise aber eine einzige saure wasserlöslichmachende Gruppe auf weisen, eignen sich auch zum Färben und Be drucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien wie Leder, Seide und vor allem Wolle sowie Superpoly amid- oder Superpolyurethanfasern aus schwach alka lischem Bade.
Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 60 Teile (etwa 0,1 Mol) Kupferphthalocyanin werden unter Rühren in 537 Teilen Chlorsulfonsäure so eingetragen, dass die Temperatur nicht über 30 steigt. Man rührt eine halbe Stunde bei Zimmer temperatur nach. Die Reaktionsmischung wird inner halb von 11/2 Stunden auf eine Temperatur von 130 bis 133 gebracht und 4 Stunden bei dieser Tempe- ratur gehalten. Man lässt kalt rühren und trägt, immer unter Rühren, auf ein Gemisch von 500 Teilen Wasser, 280 Teilen Natriumchlorid und 3000 Teilen zerkleinertes Eis aus.
Man rührt kurz nach und filtriert, wäscht auf der Nutsche mit 400 Vol. -Teilen gesättigter Natriumchloridlösung und 200 Teilen Eis. Es wird auf diese Weise ein Kupferphthalocyaninsulfo- chlorid erhalten, das man als feuchte, saure Paste (Rohprodukt) weiterverarbeitet und das höchstwahr scheinlich ein Gemisch von Kupferphthalocyanin- trisulfochlorid-monosulfonsäure und Kupferphthalo- cyanindisulfochlorid-disulfonsäure darstellt.
Ein Viertel des so erhaltenen Sulfochlorids (etwa 0,025 Mol) wird mit 30 Teilen Eis und 30 Teilen Wasser bis zur feinsten Verteilung verrührt und bei 0 bis 5 mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,3 gebracht. Zu dieser neutra lisierten Sulfochloridaufschlemmung werden 5 Teile Natriumcarbonat eingestreut und kurze Zeit verrührt.
Man löst 1,08 Teile Äthylenimin in 120 Teilen Wasser, gibt die erhaltene Lösung zum Sulfochlorid und rührt 23 Stunden bei 19 bis 20 . Das noch alka lisch reagierende Reaktionsgemisch erwärmt man hier auf auf 35 bis 40 und gibt portionenweise nochmals 2 Teile Natriumcarbonat zu, wobei der pH-Wert schliesslich konstant bleibt.
Der Farbstoff wird durch Zugabe von 20% Natriumchlorid bei einem pH- Wert von 7,7 abgeschieden und bei 40 bis 45 im Vacuum getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in brillanten blauen Tönen.
<I>Beispiel 2</I> 8,76 Teile (0,02 Mol) des Farbstoffes der Formel
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werden als Natriumsalz in bekannter Weise mit 3,7 Teilen Cyanurchlorid in wässerigem Medium kon densiert und das erhaltene Kondensationsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ab geschieden und isoliert. 1/2 des so erhaltenen Dichlortriazinfarbstoffes wer den in 150 Teilen Wasser kalt gelöst, auf einen pH-Wert von 7,2 gestellt und auf 0 bis 3 gekühlt.
Zu dieser Farbstofflösung tropft man innerhalb von 20 Minuten 0,9 Teile Äthylenimin, gelöst in 25 bis 30 Teilen Wasser, das 2,2 Teile Natriumcarbonat enthält. Durch Kühlen hält man die Temperatur während des Eintropfens auf 3 bis 4 . Hierauf ent fernt man das Kühlbad und erwärmt die Farbstoff- lösunginnerhalb von etwa 60 Minuten auf 20 und rührt weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur. Bei einem pH-Wert von 7,6 lässt sich der Farbstoff mit Natriumchlorid durch Aussahen nicht abscheiden.
Man dampft deshalb auf dem Wasserbad mit Wasser- strahlvacuum zur Trockne ein und erhält einen Baumwolle in roten Tönen färbenden Farbstoff. <I>Beispiel 3</I> 57,1 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in Form seines Natriumsalzes bei 0 bis 50 in 1000 Teilen Wasser gelöst. Dann werden 10 bis 20 Teile einer wässerigen Athyleniminlösung, die pro Mol Äthylenimin noch ein Mol Kaliumcarbonat ent hält, bei einer Temperatur unterhalb 200 zur Farb- stofflösung eingetropft.
Anschliessend rührt man noch 1 bis 2 Stunden, worauf der gebildete Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet wird.
Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem sogenannten Pad-Steam- oder nach dem Aus ziehverfahren bei einem pH-Wert oberhalb 9 in orangeroten, waschechten Tönen.
Ausziehfärbemethode 2 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farb stoffes werden in 100 Teilen Wasser durch Auf kochen gelöst. Die erhaltene Stammlösung fügt man zu 2900 Teilen Wasser von 200. Nach Zugabe von 30 Teilen Natriumhydroxyd und 60 Teilen Natrium chlorid geht man mit 100 Teilen Baumwolle ein, steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 800, gibt nochmals 60 Teile Natriumchlorid zu und färbt nach 30 Minuten bei 90 bis 950. Dann wird die Färbung gespült und während 15 Minuten bei Siedetemperatur in einer Lösung nachbehandelt, die im Liter Wasser 2 g Natriumcarbonat und 3 g Seife enthält. Dann wird noch einmal kalt gespült und getrocknet.
Man erhält eine orangerote Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
Foulardierf ärbemethode 1 Teil des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farb stoffes wird mit 9 Teilen Harnstoff vermischt in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man bei 800 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die über- schüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 11/a seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Na triumchlorid enthält, auf 75 "/a Flüssigkeitszunahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5a/o-iger Na- triumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 a/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine orangerote, kochecht fixierte Färbung. Verwendet man anstelle eines Baumwoll gewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähn- lich gutes Resultat.
Process for the production of new dyes The present invention relates to a process for the production of new, valuable organic, preferably water-soluble dyes which have an ethylene imine grouping, preferably one which has no further substituents, such as. B. the grouping of the formula
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contain. In addition to at least one group of this type, the dyes according to the invention preferably contain at least one water-solubilizing group, e.g.
B. an optionally acylated sulfonic acid amide group, a sulfonic group, in particular a methyl sulfone group, or advantageously at least one strongly acidic, water-solubilizing group, such as a carboxyl or a sulfonic acid group. You can also use other, in particular not water-solubilizing, substituents such as halogen atoms, nitro, acylamino,
Have alkyl or alkoxy groups.
The water-solubilizing groups and the ethyleneimine groupings can be distributed as desired in the dye molecule, that is to say one group of each of the two types can be present in the remainder of a single component or one dye component can, for. B. contain the solubilizing group and another the ethyleneimine group.
The process according to the invention is characterized in that an ethylene imine group is introduced into dyes which contain exchangeable halogen atoms in an acid halide radical by condensation with ethylene imine in the presence of acid-binding agents. Various classes of dyes are suitable, e.g.
B. stilbene dyes, azine dyes, di- oxazine dyes, xanthone, thioxanthone dyes, but especially acidic phthalocyanine dyes, acidic anthrachmonic dyes and especially azo dyes, both metal-free and metal-containing mono- and polyazo dyes for the process according to the invention.
Water-soluble organic dyes are preferably used.
The dyes can contain one or more carboxylic acid halide, in particular carboxylic acid chloride or bromide groups, sulfonic acid halide groups, in particular sulfonic acid chloride groups, or be derived from heterocyclic acids, e.g. B. of barbituric acid or of cyanuric acid derived acid halide groups.
In this last-mentioned case, starting materials are both those dyestuffs which have a monohalogenated heterocyclic ring and those which contain a di- or trihalogenated ring. In this embodiment of the present process, those dyes are to be used which contain a labile chlorine atom bonded to a pyrimidine or, above all, to a triazine ring.
There are in particular the dyes which have a mono- or dichloro-1,3,5-triazine nucleus. Particularly valuable starting materials for conversion with ethyleneimine are the dyes that contain a -CO-Cl- or a -S02 Cl group because of their easy accessibility.
These dyes to be used as starting materials in the present process are known in large numbers or they can be obtained by methods known per se. The implementation is expediently carried out in the presence of alkali, e.g. B. in the presence of sodium hydroxide <I> or </I> carbonate, in organic solvents or preferably in aqueous media.
The dyes obtained by the specified process are new. They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular polyhydroxylated materials such as cellulose-containing substances, both synthetic fibers, e.g. B. made of polyvinyl alcohol, regenerated Cel'lu- lose or viscose as well as natural materials such. B. linen or especially cotton.
They are suitable for dyeing according to the so-called direct dyeing method and also according to the printing or padding dyeing process from alkaline (possibly highly salty) aqueous solutions, preferably from fairly strongly alkaline solutions, for example. B. according to the method according to which the dyes are applied to the goods to be colored by heat treatment, e.g. B. be fixed by steaming. When fixing the dyes on the materials to be colored, it is advisable to use fairly strong alkalis, e.g.
B. Alkahydroxyd to use in order to achieve a better fixation; good results are obtained at pH values above 9, but best above 10.
The dyeings obtainable on cellulose-containing fibers with the dyes according to the invention are generally distinguished by the purity of their hues, good lightfastness and, above all, excellent washfastness.
The dyes according to the invention, which have at most two sulfonic acid groups, but preferably a single acidic water-solubilizing group, are also suitable for dyeing and printing nitrogen-containing textile materials such as leather, silk and, above all, wool and superpoly amide or superpolyurethane fibers from weakly alkaline baths.
The dyeings obtained on wool with such dyestuffs are extremely washable and washfast. In the following examples, unless otherwise indicated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 60 parts (about 0.1 mol) of copper phthalocyanine are added to 537 parts of chlorosulfonic acid with stirring so that the temperature does not rise above 30. The mixture is stirred for half an hour at room temperature. The reaction mixture is brought to a temperature of 130 to 133 within 11/2 hours and kept at this temperature for 4 hours. The mixture is left to stir cold and, always with stirring, is poured into a mixture of 500 parts of water, 280 parts of sodium chloride and 3000 parts of crushed ice.
The mixture is stirred briefly and filtered, washed on the suction filter with 400 parts by volume of saturated sodium chloride solution and 200 parts of ice. In this way, a copper phthalocyanine sulfochloride is obtained which is further processed as a moist, acidic paste (crude product) and which is most likely a mixture of copper phthalocyanine trisulfochloride monosulfonic acid and copper phthalocyanine disulfochloride disulfonic acid.
A quarter of the sulfochloride obtained in this way (about 0.025 mol) is stirred with 30 parts of ice and 30 parts of water until it is finely dispersed and brought to a pH of 7.3 at 0 to 5 with dilute sodium hydroxide solution. To this neutralized sulfochloride slurry 5 parts of sodium carbonate are sprinkled and stirred for a short time.
1.08 parts of ethyleneimine are dissolved in 120 parts of water, the resulting solution is added to the sulfochloride and the mixture is stirred at 19-20 hours for 23 hours. The reaction mixture, which still has an alkaline reaction, is heated to 35 to 40 and another 2 parts of sodium carbonate are added in portions, the pH ultimately remaining constant.
The dye is deposited by adding 20% sodium chloride at a pH of 7.7 and dried at 40 to 45 in a vacuum.
The dye thus obtained dyes cotton in brilliant blue tones.
<I> Example 2 </I> 8.76 parts (0.02 mol) of the dye of the formula
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are condensed as the sodium salt in a known manner with 3.7 parts of cyanuric chloride in an aqueous medium and the condensation product obtained is completely separated off and isolated by adding sodium chloride. 1/2 of the dichlorotriazine dye thus obtained who dissolved the cold in 150 parts of water, adjusted to pH 7.2 and cooled to 0-3.
0.9 part of ethyleneimine, dissolved in 25 to 30 parts of water containing 2.2 parts of sodium carbonate, is added dropwise to this dye solution over the course of 20 minutes. The temperature is kept at 3 to 4 during the dropwise addition by cooling. The cooling bath is then removed and the dye solution is heated to 20 within about 60 minutes and stirred for a further 15 minutes at this temperature. At a pH of 7.6, the dye with sodium chloride cannot be separated by looking.
It is therefore evaporated to dryness on a water bath with a water jet vacuum and a dye is obtained that dyes cotton in red tones. <I> Example 3 </I> 57.1 parts of the dye of the formula
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are dissolved in the form of its sodium salt at 0 to 50 in 1000 parts of water. Then 10 to 20 parts of an aqueous ethyleneimine solution containing one mole of potassium carbonate per mole of ethyleneimine are added dropwise to the dye solution at a temperature below 200.
The mixture is then stirred for a further 1 to 2 hours, after which the dye formed is salted out with sodium chloride, filtered and dried.
The dye obtained dyes cotton by the so-called pad steam or by the drawing process at a pH above 9 in orange-red, washable shades.
Exhaust dyeing method 2 parts of the dye obtained in Example 3 are dissolved in 100 parts of water by boiling. The stock solution obtained is added to 2900 parts of 200 parts of water. After adding 30 parts of sodium hydroxide and 60 parts of sodium chloride, 100 parts of cotton are added, the temperature is raised to 800 in 45 minutes, another 60 parts of sodium chloride are added and the dyeing is carried out after 30 Minutes at 90 to 950. The dyeing is then rinsed and aftertreated for 15 minutes at the boiling point in a solution which contains 2 g of sodium carbonate and 3 g of soap per liter of water. Then it is rinsed again with cold water and dried.
An orange-red dyeing of very good fastness to washing and light is obtained.
Padding dyeing method 1 part of the dye obtained in Example 3 is mixed with 9 parts of urea and dissolved in 100 parts of water.
A cotton fabric is impregnated with this solution on a padder at 800 and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75 11 / a of its weight in dye solution.
The so impregnated goods are dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter, squeezed to 75 "/ a liquid increase and steamed for 60 seconds at 100 to 101. Then rinsed in Treated 0.5 a / o sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3 a / o solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.
The result is an orange-red, boil-fast, fixed color. If you use a rayon fabric instead of a cotton fabric, you get a similarly good result.