Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller organischer, vor zugsweise wasserlöslicher Farbstoffe, die eine Äthy- lenimingruppierung, vorzugsweise eine solche, die keine weiteren Substituenten aufweist, wie z. B. die Gruppierung der Formel
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enthalten. Neben mindestens einer Gruppierung dieser Art, enthalten die erfindungsgemässen Farbstoffe vorzugs weise mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.
B. eine gegebenenfalls acylierte Sulfonsäureamid- gruppe, eine Sulfongruppe, insbesondere eine Methyl- sulfongruppe oder mit Vorteil mindestens eine stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Carb- oxyl- oder eine Sulfonsäuregruppe. Sie können auch weitere, insbesondere nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-,
Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen.
Die wasserlöslichmachenden Gruppen und die Äthylenimingruppierungen können im Farbstoffmole- kül beliebig verteilt sein, das heisst je eine Gruppe beider Arten kann im Rest einer einzigen Kompo nente vorhanden sein oder eine Farbstoffkomponente kann z. B. die löslichmachende Gruppe und eine andere die Äthylenimingruppierung enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Farbstoffe, die austausch bare Halogenatome in einem Säurehalogenidrest ent halten, durch Kondensation mit Äthylenimin in Gegenwart säurebindender Mittel eine Äthylenixnin- gruppe einführt. Es eignen sich Farbstoffe der verschiedensten Klassen, z.
B. Stilbenfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Di- oxazinfarbstoffe, Xanthon-, Thioxanthonfarbstoffe, vor allem aber saure Phthalocyaninfarbstoffe, saure Anthrachmonfarbstoffe und insbesondere Azofarb- stoffe, und zwar sowohl metallfreie wie metall haltige Mono- und Polyazofarbstoffe für das erfin dungsgemässe Verfahren.
Vorzugsweise werden wasserlösliche organische Farbstoffe verwendet.
Die Farbstoffe können eine oder mehrere Car- bonsäurehalogenid-, insbesondere Carbonsäurechlorid- oder -bromidgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, insbesondere Sulfonsäurechloridgruppen oder sich von heterocyclischen Säuren, z. B. von Barbitursäure oder von der Cyanursäure ableitenden Säurehalogenid- gruppen aufweisen.
In diesem zuletzt genannten Fall kommen als Ausgangsstoffe sowohl solche Farb stoffe in Betracht, die einen monohalogenierten heterocyclischen Ring aufweisen, wie diejenigen, die einen di- oder trihalogenierten Ring enthalten. Bei dieser Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens sind also solche Farbstoffe zu verwenden, die ein an einen Pyrimidin- oder vor allem an einen Triazin- ring gebundenes labiles Chloratom enthalten.
Es kommen insbesondere die Farbstoffe in Betracht, die einen Mono- oder Dichlor-1,3,5-triazinkem auf weisen. Besonders wertvolle Ausgangsstoffe zur Um setzung mit Äthylenimin stellen aber wegen ihrer leichten Zugänglichkeit die Farbstoffe dar, die eine -CO-Cl- oder eine -S02 Cl-Gruppe enthalten.
Diese beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe zu verwendenden Farbstoffe sind in grosser Anzahl bekannt oder sie können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. Die Umsetzung führt man zweckmässig in Gegen wart von Alkali, z. B. in Gegenwart von Natrium hydroxyd<I>oder</I> -carbonat, in organischen Lösungs mitteln oder vorzugsweise in wässerigem Mittel aus.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, ins besondere polyhydroxylierter Materialien, wie cellu- losehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, regenerierter Cel'lu- lose oder Viskose als auch natürlicher Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle.
Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbe- methode und auch nach dem Druck- oder nach dem Foulardierfärbeverfahren aus alkalischen (gegebenen falls stark salzhaltigen) wässerigen Lösungen, vor zugsweise aus ziemlich stark alkalischen Lösungen z. B. nach den Verfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Wärmebehandlung, z. B. durch Dämpfen, fixiert werden. Es empfiehlt sich bei der Fixierung der Farbstoffe auf den zu färbenden Materialien ziemlich starke Alkalien, z.
B. Alkah- hydroxyde, zu verwenden, um eine bessere Fixierung zu erwirken; gute Resultate erhält man schon bei pH-Werten oberhalb 9, am besten jedoch oberhalb 10.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen auf cel'lulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeich nen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe, die höchstens zwei Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise aber eine einzige saure wasserlöslichmachende Gruppe auf weisen, eignen sich auch zum Färben und Be drucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien wie Leder, Seide und vor allem Wolle sowie Superpoly amid- oder Superpolyurethanfasern aus schwach alka lischem Bade.
Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 60 Teile (etwa 0,1 Mol) Kupferphthalocyanin werden unter Rühren in 537 Teilen Chlorsulfonsäure so eingetragen, dass die Temperatur nicht über 30 steigt. Man rührt eine halbe Stunde bei Zimmer temperatur nach. Die Reaktionsmischung wird inner halb von 11/2 Stunden auf eine Temperatur von 130 bis 133 gebracht und 4 Stunden bei dieser Tempe- ratur gehalten. Man lässt kalt rühren und trägt, immer unter Rühren, auf ein Gemisch von 500 Teilen Wasser, 280 Teilen Natriumchlorid und 3000 Teilen zerkleinertes Eis aus.
Man rührt kurz nach und filtriert, wäscht auf der Nutsche mit 400 Vol. -Teilen gesättigter Natriumchloridlösung und 200 Teilen Eis. Es wird auf diese Weise ein Kupferphthalocyaninsulfo- chlorid erhalten, das man als feuchte, saure Paste (Rohprodukt) weiterverarbeitet und das höchstwahr scheinlich ein Gemisch von Kupferphthalocyanin- trisulfochlorid-monosulfonsäure und Kupferphthalo- cyanindisulfochlorid-disulfonsäure darstellt.
Ein Viertel des so erhaltenen Sulfochlorids (etwa 0,025 Mol) wird mit 30 Teilen Eis und 30 Teilen Wasser bis zur feinsten Verteilung verrührt und bei 0 bis 5 mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,3 gebracht. Zu dieser neutra lisierten Sulfochloridaufschlemmung werden 5 Teile Natriumcarbonat eingestreut und kurze Zeit verrührt.
Man löst 1,08 Teile Äthylenimin in 120 Teilen Wasser, gibt die erhaltene Lösung zum Sulfochlorid und rührt 23 Stunden bei 19 bis 20 . Das noch alka lisch reagierende Reaktionsgemisch erwärmt man hier auf auf 35 bis 40 und gibt portionenweise nochmals 2 Teile Natriumcarbonat zu, wobei der pH-Wert schliesslich konstant bleibt.
Der Farbstoff wird durch Zugabe von 20% Natriumchlorid bei einem pH- Wert von 7,7 abgeschieden und bei 40 bis 45 im Vacuum getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in brillanten blauen Tönen.
<I>Beispiel 2</I> 8,76 Teile (0,02 Mol) des Farbstoffes der Formel
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werden als Natriumsalz in bekannter Weise mit 3,7 Teilen Cyanurchlorid in wässerigem Medium kon densiert und das erhaltene Kondensationsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ab geschieden und isoliert. 1/2 des so erhaltenen Dichlortriazinfarbstoffes wer den in 150 Teilen Wasser kalt gelöst, auf einen pH-Wert von 7,2 gestellt und auf 0 bis 3 gekühlt.
Zu dieser Farbstofflösung tropft man innerhalb von 20 Minuten 0,9 Teile Äthylenimin, gelöst in 25 bis 30 Teilen Wasser, das 2,2 Teile Natriumcarbonat enthält. Durch Kühlen hält man die Temperatur während des Eintropfens auf 3 bis 4 . Hierauf ent fernt man das Kühlbad und erwärmt die Farbstoff- lösunginnerhalb von etwa 60 Minuten auf 20 und rührt weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur. Bei einem pH-Wert von 7,6 lässt sich der Farbstoff mit Natriumchlorid durch Aussahen nicht abscheiden.
Man dampft deshalb auf dem Wasserbad mit Wasser- strahlvacuum zur Trockne ein und erhält einen Baumwolle in roten Tönen färbenden Farbstoff. <I>Beispiel 3</I> 57,1 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in Form seines Natriumsalzes bei 0 bis 50 in 1000 Teilen Wasser gelöst. Dann werden 10 bis 20 Teile einer wässerigen Athyleniminlösung, die pro Mol Äthylenimin noch ein Mol Kaliumcarbonat ent hält, bei einer Temperatur unterhalb 200 zur Farb- stofflösung eingetropft.
Anschliessend rührt man noch 1 bis 2 Stunden, worauf der gebildete Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet wird.
Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem sogenannten Pad-Steam- oder nach dem Aus ziehverfahren bei einem pH-Wert oberhalb 9 in orangeroten, waschechten Tönen.
Ausziehfärbemethode 2 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farb stoffes werden in 100 Teilen Wasser durch Auf kochen gelöst. Die erhaltene Stammlösung fügt man zu 2900 Teilen Wasser von 200. Nach Zugabe von 30 Teilen Natriumhydroxyd und 60 Teilen Natrium chlorid geht man mit 100 Teilen Baumwolle ein, steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 800, gibt nochmals 60 Teile Natriumchlorid zu und färbt nach 30 Minuten bei 90 bis 950. Dann wird die Färbung gespült und während 15 Minuten bei Siedetemperatur in einer Lösung nachbehandelt, die im Liter Wasser 2 g Natriumcarbonat und 3 g Seife enthält. Dann wird noch einmal kalt gespült und getrocknet.
Man erhält eine orangerote Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.
Foulardierf ärbemethode 1 Teil des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farb stoffes wird mit 9 Teilen Harnstoff vermischt in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man bei 800 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die über- schüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 11/a seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Na triumchlorid enthält, auf 75 "/a Flüssigkeitszunahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5a/o-iger Na- triumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 a/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine orangerote, kochecht fixierte Färbung. Verwendet man anstelle eines Baumwoll gewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähn- lich gutes Resultat.