CH366608A

CH366608A - Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe

Info

Publication number: CH366608A
Application number: CH5101157A
Authority: CH
Inventors: Karl Dr Seitz; Henri Dr Riat
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-03-06
Filing date: 1957-09-27
Publication date: 1963-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe Im Hauptpatent Nr. 357127 wird ein Verfahren zur Herstellung organischer Farbstoffe beschrieben und beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man wasserlösliche organische Farbstoffe, die neben mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe noch eine acylierbare Arninogruppe enthalten, mit aliphatischen, a,ss-ungesättigten, niedrigmolekularen Carbonsäurehalogeniden bzw. -anhydriden acyliert.

Es wurde nun gefunden, dass unter diesen Farb stoffen diejenigen besonders wertvoll sind, die neben mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe den über eine der beiden -CD-Gruppen gebundenen Rest einer halogenierten, aliphatischen, ungesättigten, niedrigmolekularen Dicarbonsäure enthalten.

Als Reste halogenierter Dicarbonsäuren kommen vor allem die Reste der Formeln
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in Frage.

Das Stickstoffatom, über welches solche Reste an das Farbstoffmolekül gebunden sind, kann weiter durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, arali- phatischen oder aromatischen Rest substituiert sein. Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der vorlie genden Erfindung, die mindestens eine Gruppe der Formel
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enthalten, worin eines der beiden X ein Chloratom, das andere X ein Wasserstoffatom und n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, bedeutet.

Neben einer Gruppe dieser Art, welche gegebe nenfalls über eine -S02 Gruppe oder über einen Alkylenrest, vorzugsweise aber direkt an einen aro matischen Ring des Farbstoffmoleküls gebunden ist, enthalten die erfindungsgemässen Farbstoffe min- destens eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B.

eine gegebenenfalls acylierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Sulfongruppe oder mit Vorteil mindestens eine stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Carboxyl- oder eine Sulfonsäuregruppe. Sie können auch weitere, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen, aufweisen.

Die wasserlöslichmachenden Gruppen und die sich von einer halogenierten aliphatischen Dicarbon- säure ableitende Gruppe können im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein, das heisst, je eine Gruppe beider Arten kann im Rest einer einzigen Komponente vor handen sein, oder eine Farbstoffkomponente kann z. B. die löslichmachende Gruppe und eine andere die Gruppe der Formel (1) enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche organische Farbstoffe, die eine acylierbare Aminogruppe enthal ten, mit dem Anhydrid oder Monohalogenid einer halogenierten, aliphatischen, ungesättigten, niedrig molekularen Dicarbonsäure acyliert.

Als lösliche organische Farbstoffe kommen hier bei Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Be tracht, z. B. Stilbenfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Di- oxazinfarbstoffe, Xanthon-, Thioxanthonfarbstoffe, saure Phthalocyaninfarbstoffe, vor allem aber saure Anthrachinonfarbstoffe und insbesondere Azofarb- Stoffe, und zwar sowohl metallfreie wie metallhaltige Mono- und Polyazofarbstoffe. Besonders gute Resul tate werden mit löslichen Azofarbstoffen erhalten,

die für Baumwolle keine oder mindestens keine aus gesprochene Affinität haben.

Als Beispiele von acylierbaren Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen, welche gemäss vorliegen dem Verfahren mit Halogen-, insbesondere Chlor- maleinsäureanhydrid, acyliert werden können, seien die folgenden erwähnt:

Aminoazofarbstoffe, die durch Verseifung von Acylaminoazofarbstoffen, durch Re duzieren der Nitrogruppe von Nitrogruppen enthal tenden Azofarbstoffen oder durch Kupplung diazo- tierter aromatischer Amine mit acylierbaren Amino- gruppen enthaltenden Azokomponenten, wie m-Acyl- amino-aminobenzole,

1-Amino-phenyl-3-methyl- oder -3-carboxy-5-pyrazolonen, Aminonaphtholsulfonsäure usw. erhalten werden; Aminofarbstoffe der Anthra- chinonreihe, wie 1-Amino-4-(3'- oder -4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachi- non-2'- oder -3'-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachi- non-2,

2'- oder -2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachi- non-2,4'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachi- non-2,3',5-, -2,3',6-, -2,3',7- oder 2,3',8- trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachi- non-2,2',5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachi- non-2,2',8-trisulfonsäure, ferner 1,5-Dioxy-4,8-diamino-anthrachinon-2,6- disulfonsäure,

1,4- oder 1,5-Diamino-anthrachinon-2-sulfon- säure, 4-, 5- oder 8-Amino-l-acylamino-anthrachinone (die durch Acylieren von 1-Amino-anthrachinonen, welche in 4-, 5- oder 8-Stellung eine Nitrogruppe aufweisen, mittels Sulfo- oder Disulfobenzoesäure- halogenide und nachträgliche Reduktion der Nitro gruppe in eine Aminogruppe erhalten werden),

Aminodibenzanthronsulfonsäure und Amino-iso- dibenzanthronsulfonsäuren (die durch Einführung von zwei Sulfonsäuregruppen in Amino-dibenzanthron oder in Amino-isodibenz- anthron erhalten werden können); ferner erhält man z.

B. aus einem Mol eines Tri- oder Tetrasulfonsäure- chlorids eines farbigen Anthrachinonderivates oder aus 1 Mol eines Phthalocyanintri- oder -tetrasulfon- säurechlorids durch partielle Amidierung mit einem Mol eines Diamins, z.

B. mit einem Mol einer Di- amino-benzolsulfonsäure bzw. deren Monoacylderi- vaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorlie genden Verfahren verwendbare Farbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechlorid- gruppen und der gegebenenfalls vorhandenen Acyl- aminogruppe eine acylierbare Aminogruppe enthal ten,

welche erfindungsgemäss mit Chlormaleinsäure- monochlorid- oder -anhydrid reagieren können.

Die erfindungsgemässe Acylierung solcher, eine acylierbare Aminogruppe enthaltender Farbstoffe mit Halogenmaleinsäureanhydriden führt man zweck mässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter relativ milden Bedingungen, z. B. in organi schen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Tempe raturen in wässerigem Mittel aus.

Statt Chlormalein- säureanhydrid kann man auch das entsprechende Monohalogenid der Chlormalein- bzw. Chlorfumar- säure verwenden.

Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide oder Superpolyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struk tur, wie cellulosehaltiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose als auch natürlicher Materialien, wie Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle.

Sie eignen sich zum Fär ben nach der sogenannten Direktfärbemethode und auch nach dem Druck- oder nach dem Foulardier- färbeverfahren, insbesondere aus alkalischen, gege benenfalls stark salzhaltigen, wässerigen Lösungen, z. B. nach den Verfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Wärmebehandlung, z. B. durch Dämpfen in Gegenwart von Alkali, fixiert werden. Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen auf Wolle und cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Fär bungen zeichnen sich in der Regel durch die Rein heit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 10,44 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Na- triumacetat versetzt.

Zu der auf 0 bis 5 abgekühlten Lösung giesst man eine Lösung von 5,3 Teilen Chlor maleinsäureanhydrid in 25 Teilen Aceton und rührt bis zur vollständigen Acylierung der Aminogruppe. Darauf wird die Lösung durch Zugabe von Natrium- carbonat auf pH 9 gestellt und der gebildete Farb stoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 70 bis 75 getrocknet.
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Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in goldgelben Tönen von sehr guter Wasch- und Licht echtheit.

Durch Acylierung der Aminoazofarbstoffe der Kolonne I mit Chlormaleinsäureanhydrid nach den Angaben von Beispiel 1 werden weitere Farbstoffe erhalten, die Baumwolle in den in der Kolonne 1I angegebenen Tönen färben.
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Beispiel 2 5,18 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 250 Teilen Wasser mit Natriumearbonat neutralisiert und mit 13 Teilen wasserfreiem Na triumacetat versetzt.

Durch Zugabe von 10,6 Teilen Chlormaleinsäureanhydrid werden die beiden Amino- gruppen vollständig acyliert. Sodann wird die Lösung mit Natriumcarbonat schwach brillantalkalisch ge stellt und durch Zugabe von 50 Teilen Natrium- chlorid wird der Farbstoff ausgesalzen.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in waschechten violetten Tönen. Beispiel 3 10 Teile des Kupferkomplexes der Formel
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werden nach den im Beispiel 1 gemachten Angaben mit 5,3 Teilen Chlormaleinsäureanhydrid umgesetzt. Der acylierte Farbstoff wird mit Kaliumchlorid aus gesalzen und abfiltriert.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in rubinroten Tönen. Beispiel 4 8,78 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 100 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nach Zugabe von 2,4 Volumteilen 10n Natriumhydroxydlösung und 24 Volumteilen einer Chrom-Natriumsalicylatlösung, die in 100 Volum- teilen 2,8 Teile Chrom enthält, kocht man das Ge misch 3 Stunden am Rückfluss. Die Lösung der ge bildeten 1 :

2-Chromkomplexverbindung wird nach dem Erkalten mit Salzsäure neutralisiert und mit Wasser auf ein Volumen von 300 Teilen gestellt. Diese Lösung wird nun mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und auf 0 bis 5 abgekühlt. Durch Zugabe von 5,3 Teilen Chlormaleins'äure- anhydrid wird die Aminogruppe vollständig acyliert. Nun wird die Lösung mit Natriumcarbonat auf pH Beispiel 5 8,

78 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 100 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nach Zugabe von 2,4 Volumteilen 10n Natriumhydroxydlösung und 62 Volumteilen einer 5oloigen Kobaltsulfatlösung erwärmt man 1/2 Stunde auf 75 bis 80 .

Die Lösung des gebildeten 1 : 2-Ko- Beispiel 6 7,78 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden nach den Angaben von Beispiel 4 in den 1 : 2-Chromkomplex überführt und mit Chlormalein- Beispiel 7 8,18 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden zusammen mit 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0 bis 5 und versetzt mit 5,3 Teilen Chlormalein- säureanhydrid. Nach 1 Stunde wird die Lösung mit Natriumcarbonat auf pH 10 gestellt.

Durch Zugabe 9 gestellt und der Farbstoff mit Natriumchlorid aus gefällt und abfiltriert.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in rotblauen Tönen. baltkomplexes wird nach dem Erkalten auf ein pH von 7 gestellt und nach den Angaben in Beispiel 4 mit Chlormaleinsäureanhydrid umgesetzt.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in violettbraunen Tönen. säureanhydrid acyhert. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in orangen Tönen färbt. von 100 Teilen Natriumchlorid wird der acylierte Farbstoff ausgesalzen.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in grünstichig blauen Tönen. Beispiel 8 Verwendet man 7,27 Teile des Farbstoffes der Formel
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dessen Herstellung bekannt und z. B. in der franzö sischen Patentschrift Nr. 1 116 564 beschrieben ist, und acyliert die beiden Aminogruppen mit Chlor maleinsäureanhydrid z. B. nach den Angaben des Beispiels 2, so erhält man einen Farbstoff, der Baum wolle in blauen Tönen färbt.

Färbevorschrift A: Alginat-Druck.

2 Teile des gemäss Beispiel 7 erhaltenen Farb stoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 26 Teilen Wasser gelöst und in 50 Teile einer 4,"/oigen Alginatverdickung eingerührt. Man fügt noch 2 Teile Natriumcarbonat zu und bedruckt mit der erhaltenen Farbe ein Baumwollgewebe an der Rouleauxdruckmaschine.

Die so bedruckte Ware wird getrocknet, dann während 8 Minuten bei100 bis 101 gedämpft, ge spült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 "/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Koch temperatur geseift, gespült und getrocknet.

Es resultiert ein blaues, kochecht fixiertes Druck muster. Verwendet man anstelle eines Baumwoll gewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähn lich gutes Resultat. Färbevorschrift B: Pad-Steam-Verfahren.

3 Teile des in Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser von 50 gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe und trocknet. Darnach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75"/o Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, behandelt in einer 0,5"/oigen Natriumbicarbo- natlösung, spült,

seift während einer Viertelstunde in einer 0,30/eigen Lösung eines ionenfreien Waschmit tels bei Siedetemperatur, spült und trocknet. Man er hält eine kochecht fixierte violette Färbung.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung Acylaminogruppen enthaltender organischer Farbstoffe, dadurch gekenn zeichnet, dass man wasserlösliche organische Farb stoffe, die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, mit dem Anhydrid oder Monohalogenid einer halo- genierten, aliphatischen, ungesättigten, niedrigmole- kularen Dicarbonsäure acyliert. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche organische Farbstoffe, die neben mindestens einer wasserlöslich machenden Gruppe noch eine acylierbare Amino- gruppe der Formel -NH-Cn-iH2,@-1 enthalten, worin n eine ganze Zahl bedeutet, mit Chlormaleinsäureanhydrid acyliert. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Anthrachi- non- oder Azofarbstoffe verwendet, die eine acylier- bare Aminogruppe und mindestens eine Sulfonsäure- gruppe enthalten. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe verwendet, die eine acylierbare Aminogruppe enthalten.

4. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man metallhaltige Monoazofarb- stoffe verwendet.