Verfahren zum Reinigen von Acrylsäurenitril
Bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure in wässrigen Kupfer (I)-Kon- taktlösungen wird ein Rohprodukt erhalten, welches noch Milchsäurenitril bzw. dessen Komponenten Blausäure und Acetaldehyd sowie Cyanbutadiene, Methylvinylketon und Wasser enthält. Da auch schon sehr geringe Mengen dieser Verunreinigungen bei der weiteren Verarbeitung des Acrylnitrils zu seinen Polymerisationsprodukten störend wirken, sind schon zahlreiche Vorschläge zur Reinigung des Acrylnitrils unterbreitet worden.
Während sich Acetaldehyd, Cyanbutadiene und das Milchsäurenitril aus schwach saurem Medium wegen ihrer hohen Siedepunktdifferenzen verhältnismässig leicht destillativ entfernen lassen, bereitet die Abtrennung des Methylvinylketons grosse Schwierigkeiten.
Die Siedepunkte von Acrylnitril und Methylvinylketon liegen dicht beieinander, so dass die quantitative Trennung auf destillativem Wege nur mit einem hohen Destillationsaufwand und bei grossen Rückflussverhältnissen möglich ist, was hohe Materialunkosten und nur geringe Raumzeitausbeuten verursacht.
Da methylvinylketonhaltiges Acrylnitril wesentlich polymerisationsfreudiger ist als reines Acrylnitril, besteht ausserdem bei der destillativen Methylvinylketon-Abtrennung eine erhöhte Gefahr der Polymerisation des erwünschten Endproduktes schon in den Destillationskolonnen.
Für eine befriedigende Lösung des aufgezeigten Problems war es notwendig, eine Reaktion zur Beseitigung des Methylvinylketons im Rohacrylnitril aufzufinden, die einmal noch bei Methylvinylketon Konzentrationen von weniger als 0,50/e quantitativ verläuft und dabei keine Acrylnitrilverluste zur Folge hat, und die zum andern eine kontinuierliche Abtrennung des gereinigten Acrylnitrils durch Destillation gestattet.
Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Reinigung von rohem Acrylsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, dass man das rohe Acrylsäurenitril im sauren oder alkalischen Medium mit mindestens einem aliphatischen Alkohol bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Acrylsäurenitrils behandelt und anschliessend ohne vorherige Neutralisation das reine Acrylsäurenitril abdestilliert.
Die Behandlungszeit kann sehr variieren und im allgemeinen zwischen etwa 1/2 und etwa 4 Stunden oder länger liegen, während vorzugsweise Temperaturen zwischen etwa5 und + 780 C eingehalten werden.
Die Menge des zugesetzten Alkohols richtet sich im allgemeinen nach der Menge an Verunreinigungen im Rohacrylnitril, die durch Umsetzung mit diesen alkoholischen Komponenten, beispielsweise durch Verätherung oder dergleichen, im Destillationssumpf gebunden werden sollen.
Man kann dabei so verfahren, dass man das rohe Acrylnitril zuvor von den Hauptanteilen an Acetaldehyd und Wasser sowie von den höhersiedenden Verunreinigungen, wie z. B. Cyanbutadien, Milchsäurenitril usw., abtrennt, wobei dann anschliessend der Wassergehalt des Rohacrylnitrils unter 1 /o, vorteilhafterweise unter 0,5 0/o, liegt.
Das Methylvinylketon und der restliche Acetaldehyd werden dann allerdings erst durch die Behandlung mit den genannten Alkoholen beseitigt. Das Methylvinylketon wird primär durch Anlagerung einer alkoholischen Gruppe an seine Doppelbindung in den entsprechenden hochsiedenden Ather überführt, der dann wenigstens teilweise weiteren Folge reaktionen unterliegen kann. Das so behandelte Acrylnitril wird vorzugsweise unter Normaldruck oder im Vakuum über eine verhältnismässig kurze Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von maximal etwa 1:1 abdestilliert.
Besonders geeignete aliphatische Alkohole sind solche, die auf Grund ihres hohen Siedepunktes vom Acrylnitril leicht abgetrennt werden können und die ausserdem mit den Verunreinigungen, wie insbesondere mit dem Methylvinylketon, leicht reagieren. Im allgemeinen verwendet man hierzu mehrwertige aliphatische Alkohole, wie Glykol, Glycerin, Butandiol1,3 oder Butandiol-1,4. Aber auch z. B. Methanol lässt sich verwenden.
Vorzugsweise wird als saures Medium eine wasserfreie, anorganische oder organische Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder dergleichen, und als alkalisches Medium eine ebenfalls wasserfreie, anorganische oder organische Base, wie beispielsweise NH oder Tri äthylamin, in katalytischen Mengen eingesetzt. Im allgemeinen wird beim Arbeiten im sauren Medium ein pH-Wert von etwa 1,5 bis etwa 3,0 eingehalten.
Das Rohacrylnitril wird zweckmässig während etwa 1/2 bis 2 Stunden unter Erwärmung auf etwa + 55 bis +600 C der Behandlung mit den genannten Alkoholen, beispielsweise im sauren Medium, unterworfen. Neben dieser im allgemeinen vorteilhaften Arbeitsweise in der Wärme kann aber in besonderen Fällen auch in der Kälte, beispielsweise bei 0 bzw. bei etwa 5 C, oder auch bei etwa Zimmertemperatur gearbeitet werden. Bei diesen niederen Temperaturen ist die Behandlungsdauer dann etwas länger.
Die anschliessende Destillation wird vorteilhafterweise im Vakuum vorgenommen.
Es kann die alkoholische Komponente auch im grösseren Überschuss eingesetzt und der flüssige Destillationsrückstand dann für weitere Ansätze benutzt werden. Man kann auf diese Weise das Verfahren auch halb- oder sogar vollkontinuierlich gestalten, indem man den flüssigen Destillationsrückstand in Abständen oder kontinuierlich teilweise aus dem Sumpf der Destillation abzieht und zur Behandlung weiteren Rohacrylnitrils verwendet, während man anderseits schon entsprechend vorbehandeltes Rohacrylnitril ebenfalls in Abständen oder kontinuierlich der Destillation zuführt. Dieser Prozess wird so lange fortgeführt, bis die erzielte Reinigung nicht mehr den geforderten Ansprüchen genügt. Erst dann wird es notwendig, den Destillationsrückstand ganz oder teilweise durch eine frische alkoholische Komponente, beispielsweise durch neues Glykol, zu ersetzen.
Die als Katalysator zugefügte Säure oder Base wird, wie gesagt, vor der Destillation nicht neutralisiert. Der Destillationsrückstand, der im allgemeinen noch einen Überschuss des angewandten Alkohols so wie unter anderem Umsetzungsprodukte aus Methyl vinylketon und den genannten Alkoholen enthält, ist flüssig und kann ohne jede Reinigung für weitere An sätze verwendet werden.
Überraschenderweise lässt sich durch Umsetzung mit den genannten Alkoholen neben dem Methylvinylketon auch der Acetaldehyd in schwerflüchtige Verbindungen überführen.
Das anfallende Acrylsäurenitril ist von vorzüglicher Reinheit und frei von Methylvinylketon und Acetaldehyd.
Die bei diesem Verfahren auftretenden Acrylnitrilverluste sind äusserst gering und liegen unter 0,1 0/0, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Acrylnitrilmenge. Die geringen Verluste lassen sich überhaupt nur durch Bestimmung des Stickstoffgehaltes im Destillationsrückstand erfassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in einfacher Weise kontinuierlich gestalten. Das Rohacrylnitril wird am besten mit überschüssigem Alkohol in bezug auf seinen Methylvinylketon- und Acetaldehyd Gehalt versetzt, auf die in den folgenden Beispielen angegebenen pH-Werte eingestellt und nach etwa einstündiger Reaktionszeit bei etwa + 55 bis + 600 C kontinuierlich über eine Kolonne im Vakuum destilliert. Die Blasentemperatur wird auf etwa + 80" C gehalten, wodurch der Destillationsrückstand pralc- tisch acrylnitrilfrei laufend abgezogen und mit ungereinigtem Rohacrylnitril im entsprechenden Verhältnis gemischt werden kann. Den pH-Wert korrigiert man, wenn notwendig, durch Zugabe von beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure und führt die Mischung nach z.
B. halbstündiger Reaktionszeit wieder der Destillation zu.
Bei einem Methylvinylketon-Gehalt von 0,4 bis 0,6 Gew.O/o und einem Acetaldehydgehalt von weniger als 0,5 Gew. /o werden bei dieser Arbeitsweise für die quantitative Abtrennung von Keton und Aldehyd in der Regel 0,78 Gew.O/ol oder 0,56 Vol. /o Glykol und 0,05 Vol.O/o konzentrierte Schwefelsäure benötigt, bezogen auf den Gesamteinsatz von Rohacrylnitril.
Durch Bestimmung des Stickstoff-Gehaltes im Destillationsrückstand ergibt sich ein Acrylnitril Verlust von lediglich 0, 08 /o, bezogen auf eingesetztes Acrylnitril.
Es kann mit gleichem Erfolg auch ein Rohacrylnitril eingesetzt werden, welches noch die gesamten Verunreinigungen enthält. Vorteilhafterweise soll der Wassergehalt des Rohacrylnitrils jedoch unter 1,00/o liegen. Er kann jedoch auch höher liegen, ohne dass dadurch der Reaktionsablauf beeinträchtigt wird.
Beispiel 1
Acetaldehydfreies Acrylnitril mit einem Methyl vinylketon - Gehalt von 0,63 Gew.O/o wird mit
6 Gew.O/o Glykol und 0,04 Vol. /o konz. H2SO4 versetzt und eine Stunde auf + 55 bis + 600 C erwärmt. Dabei färbt sich die Lösung gelblich; der pH Wert der so behandelten Reaktionslösung beträgt etwa 3. Ohne vorherige Neutralisation wird das Produkt über eine kurze Füllkörperkolonne unter Normaldruck bei einem Rücklaufverhältnis von 1: 0,5 bis 1:1 destilliert. Das eingesetzte Acrylnitril wird unter Berücksichtigung des Betriebsinhaltes der Kolonne quantitativ und völlig frei von Methylvinylketon zurückerhalten.
Der Destillationsrückstand ist flüssig und kann so lange für weitere Acrylnitrilreinigungen eingesetzt werden, bis die Reinigung nicht mehr den geforderten Ansprüchen genügt. Dies ist beim vorliegenden Beispiel dann der Fall, wenn die ursprünglich eingesetzte Glykolmenge auf etwa 0,6 bis 0,7 Gew. /e, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Rohacrylnitrilmenge, abgesunken ist. Dann wird der Destillationsrückstand ganz oder teilweise durch neues Glykol ersetzt.
Beispiel 2
Es wird ein Rohacrylnitril verwendet, das zuvor von den höhersiedenden Verunreinigungen, wie z. B.
Cyanbutadien, Milchsäurenitril usw., und von der Hauptmenge an Wasser und Acetaldehyd befreit worden ist. Gemäss den Analysen enthält ein so vorbehandeltes Rohacrylnitril noch zwischen etwa 0,06 und 0,4 Gew.O/o Wasser, zwischen etwa 0,01 und 0,36 Gew.O/o Acetaldehyd und zwischen etwa 0,2 und 0,6 Gew.O/o Methylvinylketon. Zur Reinigung wird dieses Rohprodukt mit 10 Gew.O/o Glykol und 0,04 Vol. /o konz. H2SO4 versetzt und 1 Stunde auf 20 bis 25O C erwärmt. Anschliessend wird das Produkt unter einem Druck von 300 mm Hg über eine Füllkörperkolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 1: 0,5 bis 1:1 destilliert.
Der Destillationsrückstand wird kontinuierlich abgezogen und nochmals mit der gleichen, von höhersiedenden Verunreinigungen und der Hauptmenge Wasser und Acetaldehyd durch Vorbehandlung befreiten Rohacrylnitrilmenge vereinigt. Durch Zugabe von etwas konz. H2SO4 wird ein pH-Wert von 1,5 bis 2,0 eingestellt und diese Mischung, wie schon oben beschrieben weiterbehandelt.
Das auf diese Weise erhaltene Acrylnitril fällt vollkommen rein und frei von Methylvinylketon und Aldehyd an. Bei diesem Reinigungsverfahren wird schliesslich das im Rohacrylnitril enthaltene Acrylnitril quantitativ zurückerhalten.
Beispiel 3
Das eingesetzte Rohacrylnitril enthält weniger als 0,5 Gew.6/o H2O, weniger als 0,5 Gew.O/o Acetaldehyd und 0,4 bis 0,6 Gew.O/o Methylvinylketon.
Die höhersiedenden Verunreinigungen des Rohacrylnitrils wurden bereits durch eine vorhergehende Destillation abgetrennt.
201 dieses Rohacrylnitrils werden mit 1385 cm3 Glykol und 8 cm3 konz. H2SO4 gemischt. Der pH Wert der Lösung beträgt dann 2,0 bis 2,5. Nach einstündiger Reaktionszeit bei + 55 bis + 600 C wird das Produkt ohne vorherige Neutralisation kontinuierlich über eine Füllkörperkolonne unter einem Druck von 300 mm Hg und bei einem Rücklaufverhältnis von 1 0,5 bis 1:1 destilliert. Die Blasentemperatur stellt man auf etwa + 80" C ein, wodurch der Destillationssumpf praktisch acrylnitrilfrei anfällt.
Dieser Sumpf wird kontinuierlich abgezogen und in entsprechendem Verhältnis frischem Rohacrylnitril zugefügt. Durch Zugabe von konz. H2SO4 wird der pH-Wert in den Grenzen von 2,0 bis 2,5 gehalten.
Ansonsten wird mit der Lösung verfahren, wie oben beschrieben.
Insgesamt werden auf diese Weise im kontinuierlichen Verfahren 245 1 Rohacrylnitril mit diesen vorgelegten 1385 cm3 Glykol gereinigt. Die eingesetzte Glykolmenge beträgt damit 0,56 Vol./o oder 0,78 Ges.0/6, jeweils bezogen auf den Gesamteinsatz an Rohacrylnitril. Für die Einhaltung des pH-Wertes werden insgesamt 120 cm3 konz. H2SO4 benötigt.
Durch analytische Bestimmung des N2-Gehaltes im Destillationsrückstand und Berechnung der entsprechenden Acrylnitrilmenge konnte festgestellt werden, dass bei dieser Arbeitsweise höchstens 0, 08 /o des eingesetzten Acrylnitrils durch Umsetzung und Polymerisation verlorengehen.
Dagegen fällt das erhaltene Acrylnitril als Endprodukt des Verfahrens vollkommen rein an.
Beispiel 4
Es wird ein Rohacrylnitril verwendet, das noch die höhersiedenden Verunreinigungen, wie z. B. Cyanbutadien oder Milchsäure usw., enthält.
Die Analyse ergab die folgende Zusammensetzung:
Acrylnitril 95,7 Gew. /o
Wasser
Acetaldehyd 0,4 Gew.6/o
Methylvinylketon 0,75 Gew. /o
Man fügt diesem Rohacrylnitril 5 Gew.O/c Glykol und 0,08 Vol. /o konz. H2SO4 zu, lässt 1 Stunde bei 35 bis 40 C stehen und destilliert anschliessend über eine Füllkörperkolonne unter einem Druck von 300 mm Hg und bei einem Rücklaufverhältnis von 1: 0,5 bis 1:1 ab.
Das auf diesem Wege gereinigte Acrylnitril ist frei von höhersiedenden Verunreinigungen und frei von Methylvinylketon und Acetaldehyd. Der Destillationsrückstand wird noch für weitere Ansätze verwendet.
Beispiel 5
Rohacrylnitril mit einem H2O-Gehalt von 0,3 Gewichtsprozent und einem Methylvinylketon-Gehalt von 0,66 Gew.O/o wird mit 12,5 Gew.O/o Glykol, das 1,82 Gew.O/o wasserfreies NH3 enthält, gemischt.
Das Molverhältnis von Methylvinylketon: Glykol beträgt 1: 21,5; das Molverhältnis von Methylvinyl keton : NH3 beträgt 1:1,4. Diese Mischung wird 2 Stunden auf + 75 bis +780 C erwärmt und anschliessend unter Normaldruck über eine Füllkörperkolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 1 0,5 bis 1:1 destilliert. Das eingesetzte Acrylnitril wird unter Berücksichtigung des Betriebsinhalts der Kolonne quantitativ und in reiner Form zurückerhalten.
Der Destillationsrückstand wird für weitere Acrylnitril-Reinigungen eingesetzt.
Beispiel 6
Rohacrylnitril mit einem H2O-Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent und einem Methylvinylketon-Gehalt von 0,64 Gew.O/o wird mit 15 Gew.O/o Glycerin und 0,12 Vol.O/o konz. H2SO4 versetzt. Das Molverhältnis von Methylvinylketon: Glycerin beträgt 1:18.
Das Glycerin löst sich im Acrylnitril nur zum Teil. Der Ansatz wird daher mit einem Mischer 2 Stunden bei im 55 bis + 60O C gut durchmischt und anschliessend über eine Füllkörperkolonne unter Normaldruck bei einem Rücklaufverhältnis von 1: 0,5 bis 1:1 destilliert. Das eingesetzte Acrylnitril wird quantitativ zurückerhalten und ist frei von Methylvinylketon. Der Destillationsrückstand wird ohne vorherige Reinigung für weitere Ansätze verwendet.
Beispiel 7
Rohacrylnitril mit einem Methylvinylketon-Gehalt von 0,66 Gew.o/ol wird mit 10 Gew.O/o Butandiol-1,3 und mit 0,1 Vol.O/o konz. H2SO4 versetzt und 2 Stunden auf +55 bis + 600 C erwärmt. Die anschliessende Destillation erfolgt unter einem Druck von 300 mm Hg über eine kurze, mit Raschigringen gefüllte Kolonne. Das in die Reaktion eingeführte Acrylnitril wird quantitativ zurückerhalten und ist frei von Methylvinylketon. Der Destillationsrückstand, bestehend aus überschüssigem Butandiol, H2SO4 und dem Umsetzungsprodukt von Methylvinylketon und Butandiol, wird ohne vorherige Reinigung für weitere Ansätze verwendet.
Beispiel 8
Acrylnitril mit einem Methylvinylketon-Gehalt von 0,36 Gew. /o wird mit 1 Gew.O/o Glykol und 0,2 Gew.O/o p-Toluolsulfonsäure versetzt.
Das Molverhältnis Methylvinylketon : Glykol beträgt 1 3. Nach zweistündigem Erwärmen auf + 55 bis + 60O C wird die Lösung unter einem Druck von 300 mm Hg über eine Füllkörperkolonne bei einem Rückflussverhältnis von 1 : 0,5 bis 1:1 destilliert.
Das eingesetzte Acrylnitril wird quantitativ zurückerhalten und ist frei von Methylvinylketon. Der Destillationsrückstand wird für weitere Acrylnitrilreinigungen verwendet.
Beispiel 9
Acrylnitril mit einem Methylvinylketon-Gehalt von 0,68 Gew.olo wird mit 5 Gew.O/ol Methanol und 0,08 Vol. /o konz. H2SO4 versetzt und zwei Stunden auf + 55 bis + 600 C erwärmt.
Die Destillation erfolgt über eine kurze Füllkörperkolonne unter einem Druck von 300 mm Hg und einem Rücklaufverhältnis von 1: 0,5 bis 1:1.
Im Destillat sind nur gegen Ende der Destillation geringste Mengen von Methylvinylketon festzustellen.
Diese Erscheinung beruht auf der geringen Beständigkeit des primären Umsetzungsproduktes von Methanol und Methylvinylketon, welches bei erhöhter Temperatur teilweise wieder in die Ausgangskomponenten zerfällt. Ein Arbeiten mit mehrwertigen Alkoholen gemäss den bisherigen Beispielen ist daher im allgemeinen vorzuziehen.
Beispiel 10
Das eingesetzte Rohacrylnitril enthält 98,3 Gew.O/o Acrylnitril, unter 0,1 Gew.O/o Wasser und 0,65 Gew.O/o Methylvinylketon.
Nach Zugabe von 0,5 Gew. /o Triäthylamin und 5 Gew.O/o Glykol wird zwei Stunden auf + 55 bis + 600 C erwärmt.
Die Destillation über eine kurze Füllkörperkolonne unter einem Druck von 300 mm Hg und bei einem Rückflussverhältnis von 1: 0,5 ergibt ein Produkt mit einem Methylvinylketon-Gehalt von weniger als 0, 1e/o. Acrylnitrilverluste treten bei dieser Behandlungsweise nicht auf.
Beispiel 11
Es wird ein Rohacrylnitril verwendet, welches laut Analyse 0,05 Gew.6/o Acetaldehyd und 0,017 Gewichtsprozent Wasser und ausserdem 410 mg Methylvinylketon pro 100 cm3 Rohacrylnitril enthält.
Dieses Rohacrylnitril wird mit 4 Gew.6/o Glykol versetzt und mittels p-Toluolsulfonsäure ein pH-Wert von 2 eingestellt, wozu etwa 0,3 Gew.O/o dieser p-Toluolsulfonsäure benötigt werden. Die Gew. /o beziehen sich auf die Rohacrylnitrilmenge. Dieses Gemisch wird 3 Stunden bei + 16 C stehengelassen.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie üblich, der Destillationsrückstand wird für weitere Ansätze benutzt.
Das so gereinigte Acrylnitril enthält weniger als 5 mg Methylvinylketon pro 100 cm3 Acrylnitril.
Beispiel 12
Zu dem im Beispiel 11 genannten Rohacrylnitril werden 4 Gew. /o Glykol und 0,3 Gew. /o p-Toluolsulfonsäure gegeben, wodurch ein pH-Wert von etwa 2 eingestellt wird. Die Gew. /o beziehen sich auf die Gesamtmenge des eingesetzten Rohacrylnitrils.
Nach Stehenlassen des Gemisches während 3 Stunden bei 09 C wird bei der Destillation ein Acrylnitril erhalten, welches wiederum weniger als 5 mg Methylvinylketon pro 100 cm3 Acrylnitril enthält.
Auch beim Arbeiten bei etwa - 50 C wird derselbe gute Effekt erzielt.
Das in den angegebenen Beispielen verwendete Rohacrylnitril wurde jeweils zuvor durch Zugabe von etwa 0,1 Gew.O/o Hydrochinon oder entsprechenden Verbindungen stabilisiert.