CH368559A - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    neuer     Azofarbstoffe       Das Hauptpatent Nr. 360744 betrifft ein Ver  fahren zur Herstellung neuer, einen     Monohalogen-          triazinrest    mit einem in     4-Stellung    gebundenen, höch  stens 10     Kohlenstoffatome    aufweisenden Rest eines  Amins und mindestens zwei stark saure,     wasser-          löslichmachende        Gruppen    enthaltender     Azofarbstoffe     durch Kupplung einer     Diazokomponente,    deren Mole  kulargewicht mindestens 92 beträgt,

   mit einer     Azo-          komponente,    von denen mindestens eine den charak  teristischen     Triazinrest    enthalten muss.  



  Es wurde nun gefunden, dass man nach diesem  Verfahren wertvolle     Azofarbstoffe    erhält, die min  destens zwei stark saure,     wasserlöslichmachende          Gruppen    und     dazu    noch einen     Monohalogentriazin-          rest    der Formel  
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    aufweisen, der an das     Farbstoffmolekül    über eine       Aminobrücke,    vorzugsweise über eine solche der  Formel  
EMI0001.0025     
    gebunden ist, worin n eine ganze positive Zahl be  deutet, und wobei Y den Rest eines Amins mit  höchstens 12     Kohlenstoffatomen    darstellt,

   welcher  eine     Carboxyl-    oder     Sulfonsäuregruppe    enthält, falls  er einen aromatischen Sechsring aufweist.  



  Besonders wertvoll sind unter diesen     Farbstoffen       vor allem die von Schwermetallen freien Farbstoffe  der Formel  (2)     D-N=N-A     worin D den Rest einer gegebenenfalls     azogruppen-          haltigen        Diazokomponente    und A den Rest einer  Kupplungskomponente bedeuten und wobei einer der  zusammen mindestens zwei stark saure wasserlöslich  machende Gruppen aufweisenden Rest A und D  einen über eine     -NH-Gruppe    gebundenen     Triazinrest     
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    der <SEP> Formel
<tb>  -C <SEP> N <SEP> C-Y
<tb>  <B>1 <SEP> 11</B>
<tb>  N <SEP> N
<tb>  NCR
<tb>  C1       aufweisen, worin Y den Rest eines     Amins    bedeutet,

    das, falls es einen aromatischen Sechsring aufweist,  eine     Carboxyl-    oder     Sulfonsäuregruppe    enthält und  das höchstens 12     Kohlenstoffatome    aufweist.  



  Die charakteristische     Gruppierung    der Formel (1)  ist an das     Farbstoffmolekül    über die     Aminobrücke     gebunden. Diese kann direkt oder über ein Brücken  glied, z. B. über einen     Alkylenrest    oder über eine       -S02-Gruppe,    an den Rest der     Azokomponente    oder  mit Vorteil an den Rest D     einer        Diazokomponente     gebunden sein, die vorzugsweise der     Benzolreihe    an  gehört.  



  Neben einem     Triazinsubstituenten    der Formel (1)  enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Farb  stoffe noch mindestens zwei stark saure wasserlöslich  machende     Gruppen,    wie     Carboxyl-    oder vor allem       Sulfonsäuregruppen.        Vorteilhaft    enthalten die Farb  stoffe     mehr    als eine solche     Gruppe    pro     Azogruppe,         das heisst, dass     mindestens    zwei solche Gruppen in  einem     Monoazofarbstoff    und     mindestens    drei in  einem     Disazofarbstoff    vorhanden sind.

   Diese     wasser-          löslichmachenden    Gruppen können im     Farbstoffmole-          kül    beliebig verteilt sein.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man entsprechende Kupplungs  komponenten mit     Diazoverbindungen    vereinigt, wobei  die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass min  destens einer davon die charakteristische     Triazin-          gruppierung    (1) aufweist.  



  Zur Herstellung der Farbstoffe, die die Gruppie  rung der Formel (1) in der Kupplungskomponente  enthalten, kommen z. B. Verbindungen in Betracht,  die dank der Anwesenheit einer aromatisch gebun  denen     Oxygruppe    kuppeln können, sowie     Keto-          methylenverbindungen,    die neben der     kuppelbaren,     in Nachbarstellung zu einer     enolisierbaren        Keto-          gruppe    stehenden     Methylengruppe    noch eine vor  zugsweise aromatisch gebundene     acylierbare        Amino-          gruppe    aufweisen. Als solche Komponenten können  z.

   B. erwähnt werden:       2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,          2-N-Methylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,          2-Alkyl-    oder     Arylamino-5-oxy-naphthalin-7-          sulfonsäure,          2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,          2-(4'-Amino-benzoylamino)-5-oxy-naphthalin-          7-sulfonsäure,          2-(4'-Amino-phenylamino)-5-oxy-naphthalin-          7-sulfonsäure,       ferner     ss-Ketocarbonsäurederivate,

      insbesondere     Acet-          essigsäurearylamide    und vor allem     Pyrazolone,    wie       1-Benzoylacetamino-3-    oder     -4-(4'-amino-          benzoyl)-aminobenzol,          1-Acetoacetylamino-4-amino-benzol-3-car        bon-          säure,          1-Acetoacetylamino-3-amino-benzol-4-sulfon-          säure,          1-Acetoacetylamino-4-amino-benzol-3-sulfon-          säure,

            1-Acetoacetylamino-4-amino-benzol     sowie weitere     Acetoacetyldiaminobenzole,    die im       Benzolkern    durch     Alkyl,        Alkoxy    oder Halogen sub  stituiert sein können,       1-Acetoacetylamino-4'-amino-diphenylmono-          oder        -disulfonsäure,          1-Acetoacetylamino-4'-amino-stilben-2,2'-di-          sulfonsäure       und die     Monoacetoacetylverbindungen    des     1,

  4-Di-          amino-diphenyl-harnstoffes    oder der     Diaminoazo-          benzolsulfonsäuren,    ferner     5-Pyrazolone    wie  1-(3'- oder     4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazo-          lon    und die entsprechenden     Sulfonsäuren,          1-[4'-(4"-Amino-phenyl)-phenyl]-3-methyl-5-          pyrazolon    und die entsprechenden     Sulfon-          säuren,          1-[4'-(4"-Amino-phenyl)

  -phenyl]-5-pyrazolon-          3-carbonsäure    und die entsprechenden     Sulfon-          säuren,     sowie die Verbindungen der Formel  
EMI0002.0075     
    oder  
EMI0002.0076     
    In diesen Kupplungskomponenten kann nach an  sich bekannten Methoden durch Kondensation der  Rest der Formel (1) eingeführt werden. Als     Substi-          tuent    Y kommt dabei vor allem der Rest einer     Di-          phenylaminosulfonsäure,    vorzugsweise der     4-Amino-          1,1'-diphenyl-4'-sulfonsäure,    in Betracht.  



  Die mit diesen, einen     Monohalogentriazinrest     aufweisenden Kupplungskomponenten zu kuppelnden       Diazokomponenten    können     nichtwasserlöslichma-          chende        Substituenten,    gegebenenfalls auch Azogrup-         pen    aufweisen und müssen stark saure wasserlöslich  machende     Substituenten,    wie     Sulfonsäuregruppen,     enthalten, falls solche Kupplungskomponenten als  Ausgangsstoffe gewählt werden, welche nur eine oder  gegebenenfalls keine solche Gruppe aufweisen. Diese       Diazokomponenten    können ferner sowohl relativ ein  fache Verbindungen z. B.  



       Aminobenzolsulfonsäuren,          Aminonaphthalinsulfonsäuren,          Aminopyren-    oder     -chrysensulfonsäure,              Aminonaphthalinsulfonsäuren    oder       Aminophenolsulfonsäuren     als auch kompliziertere     diazotierbare    Verbindungen  sein, die z.

   B. eine oder zwei     Azogruppen        enthalten.     Als Beispiel von     Aminen,    deren     Diazoverbindung     zur Kupplung mit den angegebenen Kupplungs  komponenten verwendbar sind, können beispielsweise  die folgenden     Aminosulfonsäuren    erwähnt werden:

         1-Amino-benzol-2-,    -3- oder     -4-sulfonsäure,          2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure,          3-Amino-2-oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure,          3-Amino-6-oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure,          2-Amino-phenol-4-sulfonsäure,          5-Acetylamino-2-amino-benzol-l-sulfonsäure,          5-Acetylamino-    oder     5-Benzoylamino-2-amino-          benzol-l-carbonsäure,          2-Amino-benzoesäure-4-    oder     -5-sulfonsäure,          1-Amino-naphthalin-4-,    -5-,

   -6- oder     -7-sulfon-          säure,          2-Amino-naphthalin-4-,    -6-, -7- oder     -8-sulfon-          säure,          1-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure,          1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure,          2-Amino-naphthalin-4,8-    oder     -6,8-disulfonsäure,     1-(3'- oder     4'-Amino-benzoyl)-aminobenzol-3-          sulfonsäure,          3-Amino-pyren-8-    oder     -10-monosulfonsäure,          3-Amino-pyren-5,8-    oder     -5,10-disulfonsäure,

            4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure,     ferner die     O-Acylderivate    der       1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-    oder     -4,6-disul-          fonsäure,          2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure,          2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,          2-(4'-Amino-benzoylamino)-5-oxy-naphthahn-          7-sulfonsäure,          2-(4'-Amino-phenylamino)-5-oxy-naphthalin          7-sulfonsäure,     ferner     Dehydrothiotoluidin-mono-    oder     -disulfonsäure     usw.

   Es kommen als     Diazokomponenten    auch     Amino-          azofarbstoffe    in Betracht, wie diejenigen, die durch  Kupplung einer der erwähnten     NH.-    Gruppen enthal  tenden Kupplungskomponenten mit den     Diazoverbin-          dungen    der ebenfalls aufgeführten     Aminosulfonsäuren     hergestellt werden können.  



  Zur Herstellung der Farbstoffe, die die     acylier-          bare        Aminogruppe    in der     Diazokomponente    enthal  ten,     kommen    z. B.     Diazoverbindungen    aus     Monoacyl-          derivaten    aromatischer     Diamine,    z.

   B. die sekundären  Kondensationsprodukte von 1     Mol        Cyanurchlorid    mit  einem     Mol        4-Amino-1,1'-diphenyl-4'-sulfonsäure    und  einem     Mol        4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure,          4-(4'-Amino-benzoylamino)-1-amino-benzol-2-          sulfonsäure,     1,3- oder     1,4-Diamino-benzol,          1,4-Diamino-benzol-2-carbonsäure,          1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure    oder       1,4-Diamino-benzol-3-sulfonsäure    oder       2-Methoxy-1,

  4-diamino-benzol-5-sulfonsäure     in Betracht.    Als Kupplungskomponenten kann man hierbei  solche     kuppelbaren    Verbindungen verwendet, die von       acylierbaren        Aminogruppen    frei sein können, z. B.       i3-Ketocarbonsäureester    oder     -amide,    die in     a-Stel-          lung        kuppeln        können,    z.

   B.     Acetessigsäure-arylide,          Pyrazolone,    insbesondere     5-Pyrazolone,    die in     4-Stel-          lung        kuppeln    können, wie       3-Methyl-5-pyrazolon,          1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,          1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-,    -3'- oder       -4'-sulfonsäure,          1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure,          5-Pyrazolon,        3-Carbonsäureamide,          Barbitursäuren,

          Oxychinoline    und     Phenole,    wie       8-Oxy-chinolin,        2,4-Dioxy-chinolin,        p-Kresol,          2-Carboxy-l-oxy-benzol,          Naphthole    wie  a- oder     ss-Naphthol,    a- oder     f        Naphthylamin,          2-Oxy-naphthahnsulfonsäureamide,    vor allem aber       Amino-        und/oder        Oxy-naphthahnsulfonsäuren    bzw.

    deren     N-alkyl-N-aryl-    oder     N-acylderivate,    wie       1-Oxy-naphthalin-3-,    -4-, -5- oder     -8-sulfonsäure,          2-Oxy-naphthalin-4-,    -5-, -6-, -7- oder     -8-sulfon-          säure,          1,8-Dioxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure,          2-Oxy-naphthalin-3,6-    bzw.

       -6,8-disulfonsäure,          1-Oxy-naphthalin-3,6-    oder     -3,8-disulfonsäure,          2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure,          1-Amino-8-oxy-naphthalin-2,4-,    -3,6- oder     -4,6-          disulfonsäure     und die     N-acylderivate    von     Aminonaphthalinsulfon-          säuren,    die als     Acylrest    z.

   B. einen     Acetyl-,        Propio-          nyl-,        Butyryl-,        Chloracetyl-,        Benzoyl-,    o-, m- oder       p-Chlor-benzoyl-,        Nitrobenzoyl-,        Tertiärbutylbenzoyl-,     3'- oder     4'-Amino-benzoyl-,    Methan- oder     Äthan-          sulfonyl-,

          p-Toluolsulfonyl-    oder     Chlorbenzolsulfonyl-          rest    oder einen     Carbomethoxy-    oder     Carboäthoxyrest     oder auch einen sich von einer     Cyanursäure    ableiten  den     Acylrest,    wie z. B. einen Rest der Formel  
EMI0003.0155     
         enthalten,    worin beide Y Halogenatome,     Oxygruppen     oder     Aminogruppen,    insbesondere     substituierte        Amino-          gruppen,    darstellen.

   Ferner     kommen    als     Azokompo-          nenten    auch       5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthyl-harnstoff-7,7'-disulfon-          säure    und       5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamin-7,7'-disulfonsäure     in     Betracht,    die, wie die     1-Amino-8-oxy-naphthalin-          3,6-disulfonsäure,    zweimal     mit    den angegebenen     Di-          azokomponenten    vereinigt werden     können,    sowie       kuppelbare    Verbindungen,

   die     Azogruppen    enthal  ten, wie z. B. die     Monoazoverbindungen,    die man      z. B. durch saure Kupplung einfacher     Diazoverbin-          dungen    der Benzol- oder der     Naphthalinreihe    (z. B.

         diazotierte        Naphthylamine,        Aniline    wie Chlor- oder       Nitroaniline,        Toluidine,        2-Amino-benzoesäuren,        5-Ni-          tro-2-amino-benzoesäuren    oder     Nitroaminophenole,          Chloraminophenole    usw.) mit     2-Amino-5-oxy-naph-          thalin-7-sulfonsäure    oder mit     1-Oxy-8-amino-naph-          thalin-3,6-disulfonsäure    herstellen kann.  



  Hier dürfen auch nur solche     Ausgangsstoffe    zu  sammen kombiniert werden, welche zu     Azofarbstof-          fen    führen, die, abgesehen von der     Triazingruppie-          rung,    mindestens zwei     wasserlöslichmachende    Grup  pen enthalten.  



  Trotz der Anwesenheit von labilen Halogen  atomen in den erfindungsgemäss     erhältlichen    Farb  stoffen konnten sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaf  ten zu     verlieren,    isoliert und zu brauchbaren, trocke  nen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolie  rung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen  Temperaturen durch Aussahen und Filtrieren. Die       filtrierten        Farbstoffe    können gegebenenfalls nach Zu  gabe von     Coupagemitteln    getrocknet werden; vor  zugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen       Temperaturen    und unter vermindertem Druck vor  genommen.

   Durch     Zerstäubungstrocknung    des ganzen  Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen  die trockenen Präparate direkt, das heisst ohne Zwi  schenisolierung der Farbstoffe, herstellen.  



  Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben  und Bedrucken der verschiedensten Materialien, ins  besondere     cellulosehaltiger    Textilmaterialien wie  Leinen, regenerierte     Cellulose    und vor allem Baum  wolle, sowie synthetische Kunstfasern aus     Polyvinyl-          alkohol    oder     Viscose.    Sie eignen sich ganz besonders  zum Färben nach dem sogenannten     Padfärbever-          fahren,    wonach die Ware mit wässerigen, gegebenen  falls auch stark     salzhaltigen,    schwach alkalischen       Farbstofflösungen        imprägniert    wird,

   und die Farb  stoffe durch     Alkalibehandlung,    vorzugsweise in der  Wärme,     fixiert    werden.  



  Die mit den neuen Farbstoffen auf     cellulose-          haltigen    Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich       in    der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch  eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor  ragende Waschechtheit aus.  



  In den     nachfolgenden    Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes     angegeben    wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die       Temperaturen    sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  54,8 Teile des sekundären Kondensationsproduk  tes aus 1     Mol        Cyanurchlorid,    1     Mol        1,3-Diamino-          benzol-4-sulfonsäure    und 1     Mol        4-Amino-l,1'-di-          phenyl-4'-sulfonsäure    werden in 300 Teilen Wasser,  300 Teilen Eis und 20 Teilen     30 /aiger    Salzsäure       angerührt    und bei 0 bis     2         mit    25     Molteilen    4n Na  triumnitritlösung     diazotiert.    Die     erhaltene,

      noch  kongosaure     Diazosuspension    wird mit 30 Teilen Na  triumacetat     (CH"C02Na    - 3H20) versetzt und hierauf    zu einer auf 0 bis 2  gekühlten Lösung von 42,3 Tei  len     1-Benzoylamino    - 8 -     oxy-naphthalin-3,6-disulfon-          säure    (als     Alkalisalz    vorliegend) in 400 Teilen  Wasser und 15 Teilen     calc.        Natriumcarbonat    gege  ben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff  durch Zugabe von     Kaliumchlorid    abgeschieden, fil  triert, mit     Kaliumchloridlösung    gewaschen und bei  70  im Vakuum getrocknet.

   Er löst sich in kaltem  Wasser mit blaustichig roter Farbe und färbt     Cellu-          losefasern    nach dem sogenannten     Padfärbeverfahren     in blaustichig roten, echten Tönen.  



  Ersetzt man die     1-Benzoylamino-8-oxy-naphtha-          lin-3,6-disulfonsäure    durch eine entsprechende Menge       1-(3'-Nitro-phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon,    so erhält  man einen     grünstichig    gelben Farbstoff mit ähnlichen  Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 2</I>  24,9 Teile     4-Amino-1,1'-diphenyl-4'-sulfonsäure     werden mit 300 Teilen Wasser und 5,3 Teilen     Na-          triumcarbonat        verrührt    und zu einer eiskalten wässe  rigen Suspension von 18,4 Teilen     Cyanurchlorid    zu  fliessen gelassen; man neutralisiert     allmählich    die ge  bildete     Mineralsäure    durch Zugabe von verdünnter  Natronlauge.

   Sobald die Kondensation beendet ist,  das     heisst,    wenn keine freie     Aminogruppe    mehr nach  weisbar ist, lässt man eine neutrale Lösung von 23,9  Teilen 2     Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure    zu  fliessen und rührt die Mischung bei 20 . Es werden  allmählich ungefähr 90 Teile     1n    Natronlauge in der  Weise     zugetropft,    dass der     pH-Wert    von 6 nicht über  schritten wird. Die Kondensation vollzieht sich in  ungefähr zwei Stunden.  



  Die erhaltene und gekühlte Lösung wird mit 20  Teilen     Natriumbicarbonat    und mit der aus 13,7 Tei  len     1-Amino-benzol-3-carbonsäure    in Gegenwart von       Salzsäure    mit 6,9 Teilen     Natriumnitrit    in üblicher  Weise hergestellten     Diazoverbindung    versetzt. Der  Farbstoff fällt zum Teil aus. Nach einigen Stunden  wird er     ausgesalzen,        abfiltriert    und getrocknet. Er  färbt Baumwolle aus stark     salzhaltigem,        alkalischem     Bade in sehr reinen, licht- und waschechten orangen  Tönen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe, die mindestens zwei stark saure, wasserlöslichma- chende Gruppen und dazu noch einen Monohalogen triazinrest der Formel EMI0004.0106 aufweisen, der an das Farbstoffmolekül über eine Aminobrücke gebunden ist, wobei Y den Rest eines Amins mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellt, welcher eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe ent- hält, falls er einen aromatischen Sechsring aufweist, dadurch gekennzeichnet,

   dass man entsprechende Kupplungskomponenten mit Diazoverbindungen ver einigt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass mindestens einer davon die Triazingruppierung (1) aufweist. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man carboxyl- oder sulfonsäure- gruppenhaltige,

   gegebenenfalls Azogruppen enthal tende Azokomponenten mit diazotierten Aminen der Formel EMI0005.0012 EMI0005.0013 eine sulfonsäure- oder carboxylgruppenhaltige Aryl- aminogruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man sulfonsäuregruppenhaltige Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe mit Aminonaphtholsulfonsäuren vereinigt, deren Aminogruppe einen Monohalogentriazinrest der Formel EMI0005.0028 aufweist, worin Y den Rest eines Amins mit höch stens 12 Kohlenstoffatomen darstellt, welcher eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe enthält,

   falls er einen aromatischen Sechsring aufweist.