Procédé d'obtention de tri- et tétrachloréthylène
La présente invention concerne un procédé d'obtention simultanée de tri- et tétrachloréthylène par chloration de 1 ,2-dichloréthylène.
Pour obtenir du trichloréthylène, il est courant de partir d'acétylène et de transformer celui-ci par addition de chlore en tétrachloréthane, lequel est soumis à une déshydrochloration, c'est-à-dire qu'on enlève à sa molécule une molécule d'acide chlorhydrique en formant une liaison éthylénique. Pour effectuer cette déshydrochloration, les moyens les plus classiques sont, ou bien la scission thermique du tétrachloréthane entre 200 et 4000 C en présence ou non d'un catalyseur, ou bien l'action d'un agent faiblement alcalin tel qu'un hydroxyde métallique faiblement basique ou un oxydé métallique, la chaux étant l'agent alcalin le plus couramment employé.
Pour obtenir du tétrachloréthylène, il est également connu de partir d'acétylène et de passer successivement par l'intermédiaire du tétrachloréthane, du trichloréthylène et du pentachloréthane. Ce dernier, déshydrochloré de la mme façon que le tétra chloréthane, est transformé en tétrachloréthylène.
Mais le passage par le tétra- et le pentachloréthane présente de nombreux inconvénients, en particulier à cause de leur toxicité, de leur point d'ébullition élevé, des difficultés d'élimination du chlorure de fer généralement employé comme catalyseur de chloration et de la présence de sous-produits condensés dus à l'emploi du chlorure de fer.
D'autre part, la scission thermique, avec ou sans catalyseur, qui conduit par déshydrochloration du tétrachloréthane et du pentachloréthane respectivement au trichloréthylène et au tétrachloréthylène est une réaction endothermique dont la mise en oeuvre nécessite un apport de chaleur dans la zone réactionnelle. L'effet de déshydrochloration est d'autant plus complet que l'on emploie un catalyseur plus actif.
Dans certains procédés, on a cherché à faire l'apport de chaleur nécessaire pour maintenir la température de déshydrochloration, en réalisant dans la mme enceinte la chloration exothermique de l'acétylène ou d'un de ses dérivés faiblement chlorés et la déshydrochloration du dérivé chloré saturé formé, ceci étant réalisé pratiquement en faisant passer sur un catalyseur convenable en repos un mélange de chlore et du produit à chlorer. On a cependant dû reconnaître très vite que les catalyseurs vieillissent d'autant plus vite que la température utilisée est plus élevée et que les deux réactions se gnent l'une
Vautre par suite de la formation de nombreux produits secondaires.
C'est ainsi que, conformément au brevet allemand No 846847, on utilise comme catalyseur des sels métalliques, tels que le chlorure de baryum et le chlorure cuivrique ou leurs mélanges, déposés sur un support inerte en vue de produire respectivement du trichloréthylène par déshydrochloration de tétrachloréthane et du tétrachloréthylène par déshydrochloration de pentachloréthane. Le brevet allemand No 806456 propose dans le mme but l'emploi de sels de bases fortes et d'acides minéraux, tels que le sulfate de sodium. Cependant, le développement de ces procédés s'est heurté au fait qu'ils conduisent au tétrachloréthylène seul et que l'activité de ces catalyseurs, bien qu'initialement grands, diminue très rapidement.
Suivant d'autres procédés, par exemple celui décrit dans le brevet français No 1055618, on a cherché à régler au mieux les données thermiques de la réaction en faisant réagir le chlore sur l'acétylène en deux temps dans deux enceintes successives. Dans la première enceinte, on effectue une chloration par tielle de l'acétylène, le chlore ou l'acétylène étant dilué par de l'acide chlorhydrique. Dans une deuxième enceinte, on introduit le produit sortant de la première enceinte et une quantité de chlore déterminée de manière telle que les quantités de chaleur produites par le complément de la réaction exothermique de chloration et absorbées par la réaction de déshydrochloration se trouvent à peu près équilibrées.
La quantité de chlore introduite dans la deuxième enceinte est, d'après ce procédé connu, comprise entre le tiers et la moitié du chlore total employé. Ce procédé n'exclut cependant pas complètement l'apport de chaleur dans la deuxième enceinte par une source de chaleur extérieure, ce qui est d'ailleurs nécessaire si l'on veut obtenir une proportion de trichloréthylène supérieure à 30 % du total tri- + tétrachloréthylène. De plus, l'appareillage exigé pour la mise en oeuvre industrielle du procédé est encombrant, complexe et coûteux.
Dans le brevet français No 1078095, une autre voie a été proposée pour passer de l'acétylène au trichloréthylène; elle consiste à passer d'abord de l'acétylène au trans-1,2-dichloréthylène, puis, par des voies connues, de celui-ci au tétrachloréthane, et enfin, de ce dernier au trichloréthylène. Conformément au procédé décrit dans ledit brevet, on utilise, pour passer de l'acétylène au dichloréthylène, l'action du chlorure cuivrique en solution chlorhydrique sur l'acétylène; le chlorure cuivrique, réduit au cours de cette action sous forme de chlorure cuivreux, est réoxydé, au cours d'un stade séparé, par divers agents tels que le chlore ou un mélange d'oxygène et d'acide chlorhydrique.
Les réactions qui permettent de passer de 1' acé- tylène au trichloréthylène peuvent s'écrire globalement:
1) Qi + 2 C12 = C2.HCl3 + HCI
Suivant les méthodes classiques, on réalise ces réactions en employant deux molécules de chlore et en produisant une molécule d'acide chlorhydrique.
D'autre part, les réactions successives indiquées par le brevet No 1078095 sont les suivantes:
EMI2.1
On voit ainsi que dans l'un des modes d'exécution dudit brevet, celui qui emploie les réactions 2, 3b, 4, 5, la moitié du chlore total nécessaire est fournie sous forme d'acide chlorhydrique (équation 3b) ; le procédé ne consomme donc au total qu'une molécule d'acide chlorhydrique, mais il conserve cependant le désavantage de passer par l'intermédiaire du tétrachloréthane.
I1 existe encore d'autres procédés utilisant, comme agent chlorant, le chlorure cuivrique Cucul. qui se transforme en chlorure cuivreux et se trouve ensuite reconstitué grâce à une oxychloruration. Ces divers procédés diffèrent entre eux par les moyens qu'ils proposent pour mettre en oeuvre cette réaction.
Suivant le brevet USA No 2752402, les chlorures de cuivre, mélangés à un corps inerte ou portés par lui, passent successivement dans quatre chambres réactionnelles dans chacune desquelles se produisent, soit la réduction de CuCl2 au contact du produit à chlorer, soit sa reconstitution en deux étapes au contact d'air avec formation d'oxychlorure de cuivre dans une première chambre, puis d'acide chlorhydrique dans une deuxième chambre. Dans ce procédé, l'agent porteur de chlore est mobile et parcourt un circuit au cours duquel il subit les transformations successives indiquées ci-dessus.
Enfin, pour obtenir le tri- et/ou le tétrachloréthylène, on a aussi proposé de partir de l'éthylène ou de ses dérivés peu chlorés, en particulier du 1,2dichloréthane (brevet anglais No 673565) quelquefois appelé éthylène dichloride et du l,l-dichlor- éthane (brevet des Etats-Unis N" 2725412).
En présence des inconvénients des procédés connus et de leurs difficultés de mise en pratique, on a étudié la chloration en phase vapeur de 1 ,2-dichlor- éthylène en vue de former directement du tri- et/ou du tétrachloréthylène. Le dichloréthylène utilisé peut tre obtenu par tous moyens connus.
La présente invention concerne un procédé d'obtention en un seul stade d'un mélange de tri- et de tétrachloréthylène en proportions molaires relatives comprises entre 0 et 80 % de trichloréthylène, caractérisé en ce que l'on fait passer, de préférence à grande vitesse, à travers une masse catalytique solide fluidisée maintenue entre 350 et 4500 C un mélange contenant du chlore et du dichloréthylène, dans la proportion nécessaire pour obtenir en régime permanent la fixation pratiquement totale du chlore.
Le procédé peut tre mis en oeuvre en présence d'un diluant du chlore ou du dichloréthylène.
Par masse solide fluidisée on entend ici une masse solide à l'état actuellement défini sous le nom de fluidisation dense fixe , c'est-à-dire une masse constituée de particules solides fines, maintenues par un courant gazeux de vitesse correspondant à leur granulométrie, et suffisamment écartées l'une de l'autre pour que leur masse puisse s'écouler comme un liquide sans que pour cela le volume apparemment occupé soit supérieur à plus de 120 Wo du volume apparemment occupé par la masse au repos. Cet état de fluidisation dense est différent de l'état suspendu ou dilué provoqué par un courant gazeux plus violent dans lequel les particules sont fortement écartées les unes des autres et peuvent occuper des volumes plusieurs fois plus grands que le volume de la masse au repos.
Dans l'état de fluidisation dense utilisé dans le procédé conforme à la présente invention, la masse catalytique, capable de s'écouler comme un fluide, reste dans l'enceinte où elle a été placée ; seules les particules trop fines, provenant en général de l'abrasion des particules les unes contre les autres, sont entraînées hors de la masse fluidisée; elles sont souvent avantageusement retenues par un cyclone puis ramenées dans la masse ou récupérées.
En dehors de l'effet catalytique produit, l'emploi dans un tel procédé d'une masse fluidisée permet une grande homogénéité de la réaction dans l'ensem- ble du réacteur et évite pratiquement la formation de sous-produits lourds qui abrège la vie du catalyseur; la température dans une telle masse fluidisée est très homogène et les échanges thermiques par les parois du réacteur sont considérablement augmentées ; on peut ainsi éviter, lorsque la réaction est fortement exothermique, de placer dans la masse catalytique des tubes de refroidissement et se contenter, compte tenu des calories évacuées par les gaz qui sortent du réacteur, d'un refroidissement par les parois de l'appareil, mme si celui-ci est de grand diamètre.
La masse catalytique doit exercer simultanément une action chlorante pour effectuer la fixation totale du chlore et une action déhydrochlorante. Le catalyseur qu'elle comprend peut tre peu actif comme du charbon actif non imprégné, de la terre à foulon, du cristalba (alumine cristallisée, au corindon blanc), le catalyseur peut également tre fortement actif et constitué par exemple d'un des derniers produits cités, imprégnés de chlorure de baryum et/ou de chlorure cuivrique.
Le nombre de molécules de chlore à employer par molécule de dichloréthylène utilisé dépend du rapport désiré entre le tri- et le tétrachloréthylène formé; cette proportion peut tre comprise entre 1 et 2 ; elle est de préférence choisie entre 1 et 1,8 pour éviter la présence, dans les gaz sortant de la zone réactionnelle, de chlore libre et de quantités notables d'hexachloréthane. La proportion moléculaire chlore/dichloréthylène sera par exemple voisine de 1,67 si l'on cherche à obtenir deux molécules de tétrachloréthylène pour une molécule de trichloréthylène et de 1,33 si l'on cherche à obtenir une molécule de tétrachloréthylène pour deux molécules de trichloréthylène.
Le procédé peut tre réalisé avec des temps de contact (durée de passage du mélange gazeux à travers la masse fluidisée) très courts (inférieurs à 10 secondes). Des temps de contact plus longs, qui restent cependant dans le cadre de l'invention, n'apportent pas d'amélioration à l'accomplissement de la réaction. On utilise avantageusement des vitesses de gaz comprises entre environ 3 et 25 cm/sec, un rapport hauteur/diamètre de la masse fluidisée compris suivant les habitudes courantes entre 1 et 2 et une dimension des particules de la masse choisie en fonction de la vitesse des gaz, entre 50 et 500 microns.
D'une manière générale, le temps de contact et la vitesse des gaz, calculée, comme habituellement, en supposant le réacteur vide et les gaz à la tempéra-. ture de la réaction, permettent de déterminer le volume et la granulométrie de la masse fluidisée à employer.
Entre les limites d'environ 350 et 4500 C, les températures de mise en oeuvre du procédé sont comprises de préférence entre 370 et 4000 C, comme donnant le plus facilement les proportions désirées de tri- et tétrachloréthylène. Au-dessous de 3500 C, il faudrait employer des temps de contact plus longs; au-dessus de 4500 C, la proportion de sous-produits lourds indésirables ou inutilisables tels que l'hexachlorobenzène, l'hexachlorobutadiène, deviendrait trop importante; entre 350 et 4500 C, les températures les plus élevées font apparaître des sous-produits lourds et une répartition différente du chlore mis en jeu conduisant à une plus faible proportion de trichloréthylène et à de plus fortes proportions de tétrachloréthylène et de dichloréthylène non transformé.
Un mode particulièrement intéressant d'exécution du procédé consiste à établir un cycle dans lequel on introduit en continu un mélange constitué du chlore et du dichloréthylène que l'on veut faire réagir entre eux et d'une quantité de produits plus chlorés, en particulier de tétra- et de pentachloréthane, égale à celle qui sort de la zone réactionnelle.
On a constaté que l'on peut régler un tel cycle de façon que le chlore soit complètement fixé sur le dichloréthylène et que les quantités de chlore et de dichloréthylène ainsi consommées soient intégralement transformées en tri- ou en tétrachloréthylène.
I1 a été en outre constaté que dans un tel cycle l'emploi d'un catalyseur fortement actif qui permet de diminuer les quantités de tétra- et/ou de penta chloréthane dans les gaz sortant de la zone réactionnelle ne procure pas, par suite de la diminution d'activité de catalyse au cours du temps, une stabilité de longue durée du cycle.
Pour obtenir des cycles dont la stabilité soit de plus longue durée, on renouvelle périodiquement, par exemple toutes les 24 ou toutes les 48 heures, une fraction très faible de la masse fluidisée (après en avoir éliminé une quantité correspondante). On a observé l'effet surprenant que produit, dans les conditions de marche du procédé, l'introduction d'une fraction très faible, comprise entre 1 et 10 %, de masse catalytique neuve dans une masse dont l'activité a décru à la suite d'un usage prolongé.
C'est ainsi que par l'introduction périodique toutes les 24 heures d'une quantité de masse catalytique neuve représentant environ 1 % de la masse en service, on a constaté qu'au bout d'un mois l'activité de cette masse reste suffisamment constante pour que les teneurs en tétra- et en pentachloréthane dans les gaz sortant de la zone réactionnelle ne s'écartent pas de plus de 5 % des valeurs moyennes. I1 a été constaté que les quantités de masse catalytique ainsi périodiquementl introduites représentent une consommation bien inférieure à celle qui serait nécessitée par le remplacement total de la masse auquel on procède lorsque sa diminution d'activité déshydrochlorante amène les teneurs en tétra- et en pentachloréthane dans les gaz sortant de la zone réactionnelle en dehors des limites admissibles.
On peut régler l'entraînement des fines particules par le courant gazeux hors de l'enceinte réactionnelle de façon que la quantité de catalyseur ainsi entraînée soit au moins égale et de préférence un peu supérieure à la quantité de catalyseur que l'on veut éliminer pendant le mme temps à la suite de la diminution d'activité de la masse.
Ces fines particules sont alors retenues dans une enceinte exté rieure ; leur excès par rapport à la quantité de cata- lyseur à éliminer, donc à remplacer, est mélangé à la quantité de catalyseur neuf que l'on désire ajouter et l'on réintroduit ce mélange dans la couche fluide; lorsqu'on opère ainsi, il n'y a pas intért à utiliser un catalyseur de faible résistance à l'abrasion qui donnerait une très grande quantité de fines particules entraînant une forte consommation de catalyseur due, non pas à son vieillissement, mais à l'effet physique de l'abrasion.
On trouvera ci-après un certain nombre d'exemples de réalisation, non limitatifs, du procédé qui fait l'objet de l'invention.
Exemple I
Dans un réacteur de 55 cm de diamètre et de 1,50 m de haut, refroidi extérieurement par un violent courant d'air, on a placé une couche de 1 m d'épaisseur de charbon actif imprégné de chlorure cuivrique et de chlorure de baryum, de granulométrie comprise entre 200 et 300 microns.
On a fait traverser cette couche par un courant gazeux contenant 1,3 mol de chlore pour 1 mol de dichloréthylène à la vitesse de 14 cm/sec, évaluée à la température de réaction pour un réacteur vide. Le courant gazeux fluidisait la masse dont la température, refroidissement arrté, est montée à 380 C. On a ensuite maintenu cette température entre 375 et 3850 C en réglant la vitesse du courant d'air de refroidissement.
On a obtenu à la sortie un mélange gazeux constitué de
0,13 mol de dichloréthylène
0,38 mol de trichloréthylène
0,45 mol de tétrachloréthylène
1,3 mol d'acide chlorhydrique avec des quantités très faibles de tétra- et de penta chloréthane et des quantités infimes de produits lourds.
Dans ces conditions de fonctionnement, l'activité du catalyseur a évolué très lentement et, après 24 heures de fonctionnement, la composition du mélange gazeux sortant de la zone réactionnelle était la suivante
0,15 mol de dichloréthylène
0,26 mol de trichloréthylène
0,46 mol de tétrachloréthylène
0,08 mol de tétrachloréthane
0,01 mol de pentachloréthane
1,21 mol d'acide chlorhydrique
La baisse lente d'activité du catalyseur s'est traduite par l'apparition progressive de tétrachloréthane et de pentachloréthane dans les gaz sortant de la zone réactionnelle ; on a pu constater expérimentalement que, pour obtenir leur déshydrochloration, il aurait fallu prolonger pendant 25 secondes le contact des gaz avec la masse catalytique vieillie.
Exemple Il
Le réacteur utilisé était le mme que dans l'exemple I et contenait la mme couche de 1 m d'épaisseur de charbon actif imprégné de chlorure cuivrique.
On a fait traverser cette couche à la vitesse de 15 cm/sec par un courant gazeux contenant, pour 1,1 mol de chlore, 0,8 mol de dichloréthylène, 0,5 mol de tétrachloréthane et 0,1 mol de penta chloréthane.
I1 s'est rapidement établi un régime d'équilibre dans lequel la température s'est maintenue entre 375 et 3850 C ; la quantité de tétrachloréthane et de pentachloréthane sortant de la zone réactionnelle correspondait aux quantités introduites qui provenaient d'ailleurs du réemploi intégral des quantités sorties; les gaz sortant de la zone réactionnelle évacuaient un nombre de calories suffisant pour éviter tout refroidissement artificiel de la zone réactionnelle ; ces gaz contenaient encore un peu de dichloréthylène qui n'avait pas réagi, mais une quantité de chlore inférieure à 0,1 %.
Les quantités horaires sortant de la zone réactionnelle étaient:
dichloréthylène 95 mol
trichloréthylène 300 mol
tétrachloréthylène 375 mol
tétrachloréthane 500 mol
pentachloréthane 100 mol
acide chlorhydrique 1080 mol
Ce régime s'est maintenu pratiquement stable pendant 300 heures, durée au bout de laquelle, par suite de la diminution d'activité du catalyseur, du chlore a commencé à apparaître dans les gaz.
Exemple III
Dans un réacteur de 26 cm de diamètre, on a placé une couche de 38,5 cm d'épaisseur de charbon actif non imprégné, de granulométrie comprise entre 60 et 150 microns.
On a fait traverser cette couche à la vitesse de 4,8 cm/sec par un courant gazeux contenant pour 1,25 mol de dichloréthylène, 1,35 mol de chlore, 0,12 mol de tétrachloréthane, 0,08 mol de pentachloréthane. Après mise en régime, la température s'est maintenue constante entre 390 et 4000 ; la quantité de tétrachloréthane et de pentachloréthane sortant de la zone réactionnelle correspondait aux quantités introduites.
Les quantités horaires sortant de la zone réactionnelle ont été les suivantes
dichloréthylène 12 mol
trichloréthylène 42 mol
tétrachloréthylène 18 mol
tétrachloréthane 7,2 mol
pentachloréthane 4,8 mol
acide chlorhydrique 81 mol
Avec un tel régime de marche, qui s'est maintenu pratiquement stable pendant une centaine d'heures, on a produit 70 molécules de trichloréthylène pour 100 molécules du total tri- + tétrachloréthylène; la consommation de catalyseur a été de l'ordre de 10g par kg du mélange tri- et tétrachloréthylène fabriqués.
Exemple IV
On a tout d'abord opéré comme décrit dans l'exemple III. L'apparition progressive de chlore n'ayant pas réagi a décelé la détérioration progressive du régime stable souhaité. Lorsque la quantité de chlore dans les gaz sortant de la zone réactionnelle a atteint 1 % de la quantité mise en jeu, on a ajouté à la masse catalytique 5 % de son poids de catalyseur frais. Dès cette faible addition de catalyseur neuf, on a observé la disparition complète de chlore dans les gaz sortant de la zone réactionnelle.
Après une légère augmentation du tétrachloréthane et du pentachloréthane recyclés, on a retrouvé au bout de quelques heures un régime voisin du précédent qui s'est maintenu pendant environ 40 heures; on a alors constaté dans les gaz sortant de la zone réactionnelle la réapparition de quantités notables de chlore qui n'avait pas réagi. On a alors ajouté à la masse catalytique 1 % de son poids d'un catalyseur constitué de charbon actif imprégné de chlorure cui vrique; une telle addition a été renouvelée toutes les 24 heures, pendant 300 heures.
Pendant toute cette durée, on a obtenu des productions horaires voisines de celles de l'exemple III; la quantité de chlore dans les gaz sortant de la zone réactionnelle s'est maintenue en général au voisinage de 0,1 % de la quantité mise en jeu sans jamais dépasser 1%. La consommation de catalyseur a été abaissée à moins de 0,5 g par kg de mélange tri- et tétrachloréthylène obtenu.
Dans le cas considéré, la quantité de catalyseur ajouté correspondait aux pertes par attrition et entraînement des fines particules. Dans d'autres cas, on n'a pas réalisé une telle correspondance et on a réintroduit dans la masse catalytique une partie des fines particules entraînées, en mme temps que du catalyseur neuf.