CH369227A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Azofarbstoffen       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von neuen Mono- und     Disazofarb-          stoffen,    welche sich vor allem durch die guten     Nass-          echtheiten    der damit erzeugten Baumwollfärbungen  auszeichnen.  



  Es wurde gefunden, dass     Azofarbstoffe    der Formel  
EMI0001.0007     
    worin A den Rest eines gegebenenfalls komplex ge  bundenes Kupfer enthaltenden     Aminomono-    oder       -disazofarbstoffes    vorstellt, welcher in mindestens  einer Nachbarstellung zu einer     Azobindung    eine       Hydroxylgruppe    enthält, und worin R Wasserstoff,  Halogen, eine     Alkyl-    oder     Arylgruppe,    n 1 oder 2  und m eine niedrige ganze Zahl bedeuten, wertvolle  Farbstoffe für     cellulosehal.tige    Fasern, wie z. B.       Baumwolle,    sind.  



  Man erhält diese neuen, mindestens einen     Di-          chlorpyrimidylaminorest    enthaltenden     Azofarbstoffe,     wenn man einen     kondensierbare        Aminogruppen    ent  haltenden Mono- oder     Disazofarbstoff    der Formel  (HO     3S)m        A-(NH.)"        (1I)     mit n     Mol    eines gegebenenfalls in     5-Stellung    durch  Halogen,     Alkyl-    oder     Arylgruppen    substituierten       2,4,6-Trichlor-pyrimidins    kondensiert.  



  Die     Aminoazofarbstoffe    der Formel     II,    welche  im vorliegenden Verfahren als Reaktionspartner in  Betracht kommen,     enthalten    definitionsgemäss pro         Farbstoffmolekül    mindestens eine     Sulfonsäuregruppe.     Die Anwesenheit weiterer     wasserlöslichmachender     Gruppen, beispielsweise von     Carbonsäure-    und insbe  sondere von     Sulfonsäuregruppen,    in den,     Aminoazo-          farbstoffen    der Formel     II    ist erwünscht.

       Aminoazo-          farbstoffe    mit mindestens zwei     Sulfonsäuregruppen     sind wegen der guten Wasserlöslichkeit der daraus  erhältlichen Endprodukte bevorzugte Reaktions  partner.  



  Im übrigen können die gemäss vorliegender Er  findung verwendeten     Aminoazofarbstoffe    die in       Azofarbstoffen    üblichen weiteren     Substituenten    ent  halten, beispielsweise Halogene wie Chlor, Brom  und Fluor, Nitrogruppen,     Cyangruppen,        Alkyl-,          Aralkyl-    und     Arylgruppen,    wie z.

   B.     Methyl-,    Äthyl-,       Propyl-,        Benzyl-,        Styryl-    und     Phenylgruppen,        hetero-          cyclische    Reste, wie beispielsweise     Benzthiazoly'l(2)-          und        Benzo-    und     Naphthotriazolyl(2)-gruppen,        Hy-          droxylgruppen,        Äthergruppen,    wie     Methoxy-,        Äthoxy-,          Butoxy-    und     Phenoxygruppen,

      dann     Säureamido-          gruppen    wie     Essigsäureamido,        Benzoesäureamido-          und        Benzolsulfonsäureamidogruppen,    ferner     Alkyl-          und        Aryl.carbonyl-    und     -sulfonylgruppen    wie     Acetyl-,          Benzoyl-,        Methylsulfonyl-,        Äthylsulfonyl-,        Phenyl-          sulfonyl-    und     Methylphenylsulfonylgruppen,

      dann  auch     Carbonsäurealkylestergruppen,        Sulfonsäurearyl-          estergruppen    und schliesslich     Carbonsäure-    und     Sul-          fonsäure-amid-,        -alkyl.amid-,        aralkylamid-,        cycloalkyl-          amid-    und     -arylamidgruppen.     



  Erfindungsgemäss verwendete     Aminomonoazo-          farbstoffe    sind z. B. die Kupplungsprodukte von       Aryldiazoniumverbindungen    mit in Nachbarstellung  zu einer     Hydroxylgruppe        kuppelnden        Azokomponen-          ten.    Mindestens eine der beiden Komponenten muss  eine     Sulfonsäuregruppe        enthalten,    vorzugsweise sind  in beiden solche vorhanden.

   Als aromatische Diazo-           niumverbindungen    kommen in erster Linie solche der  Benzol- und     Naphthalinreihe    und als Kupplungs  komponenten Verbindungen mit     phenolischer        Hy-          droxylgruppe    und Verbindungen mit einer in offener  Kette oder in einem     heterocyclischen    Ring enthal  tener     Ketomethylengruppe    in Betracht.

   Als Kupp  lungskomponenten ersterer Art sind vor allem       Phenole    und     Naphthole,    als solche letzterer Art       Pyrazolone,        Barbitursäure,        Dioxychinoline    und     Acyl-          essigsäurealkyl-    und     -arylamide    zu nennen. Die       Aminomonoazofarbstoffe    enthalten definitionsgemäss  mindestens eine     kondensierbare        Aminogruppe,    die  sich an der     Diazo-    oder der     Azokomponente    befin  den kann.

   Wertvolle erfindungsgemässe Farbstoffe  erhält man vor allem mit     Amino-(o-arylazo-hydroxy-          naphthalin)-verbindungen,    insbesondere mit     Amino-          (o-arylazo-hydroxynaphthalinsulfonsäuren)    und be  sonders wertvolle mit     Amino-[o-(sulfoarylazo)-hy-          droxynaphthalinsulfonsäuren].    Wertvolle Farbstoffe  erhält man ebenfalls mit     Amino-[sulfoarylazo-(phenyl-          methyl-pyrazolonen)].    Darin ist der     Arylrest    jeweils  vorzugsweise ein Rest der     Benzolreihe.     



  Gemäss     vorliegender    Erfindung verwendbare       Amino-disazofarbstoffe    sind z. B. die Kupplungs  produkte von     diazotierten        Amino-monoazofarbstoffen     mit in     o-Stellung    zu einer     Hydroxylgruppe    kuppeln  den     Azokomponenten    der weiter oben beschriebenen  Art.

   Die hierbei als     Diazokomponenten    in Betracht  kommenden     Amino-monoazofarbstoffe    sind vorerst  einmal die Kupplungsprodukte aus     Aryl-diazonium-          verbindungen    und in     p-Stel:

  lung    zu einer     Amino-          gruppe    kuppelnden     Aminobenzol-    und     Amino-          naphthalinverbindungen.    Weiter können die     Sulfie-          rungsprodukte    von gegebenenfalls substituiertem       4-Amino-azobenzol    und ferner die durch Kupplung  von 3- oder     4-Nitro-    oder     Acylamino-l-diazobenzol-          oder        -diazonaphthalinverbindungen    mit     2-Hydroxy-          benzol-l-carbonsäuren    und Umwandlung der     

  Nitro-          bzw.        Acylamino-    in eine primäre     Aminogruppe    er  hältlichen m- oder     p-Amino-azofarbstoffe    als     Diazo-          komponenten    Verwendung finden.

   Andere erfin  dungsgemäss verwendbare     Amino-disazofarbstoffe    sind  die Kupplungsprodukte von     Bis-(aryldiazonium)-ver-          bindungen    und 2     Mol    von in     ortho-Stellung    zu einer       Hydroxylgruppe    kuppelnden     Azokomponenten,    oder  1     Mol    einer solchen und 1     Mol    einer in     p-Stellung     zu einer     Aminogruppe    kuppelnden Kupplungskompo  nente.

   Schliesslich sind als     Amino-disazofarbstoffe     auch solche verwendbar, welche man aus 2     Mol          Aryldiazoniumverbindung    und 1     Mol    zweimal.     ankup-          pelbarer        Azokomponenten,    wie z. B.     Resorcin,    erhält.  



  Eine andere Gruppe erfindungsgemäss verwend  barer     Amino-azofarbstoffe    der Formel     II    umfasst  komplexe Kupferverbindungen von     Aminomono-          und        Amino-disazofarbstoffen.    Man erhält solche       Kupferkomplexverbindungen    durch Behandlung von       o-Hydroxy-o'-carboxy-    oder     o,o'-Dihydroxy-mono-          oder        -disazofarbstoffen    mit kupferabgebenden Mit  teln nach den an sich bekannten Kupferungsmetho-    den.

   Hierfür verwendbare     metallisierbare        Amino-          rnono-    und     -disazofarbstoffe    sind z. B. die nach den  vorgenannten Methoden unter Verwendung von       o-Hydroxy-    oder     o-Carboxydiazoniumverbindungen     erhältlichen     schwermetallfreien    Farbstoffe.  



  Zur Kondensation der     Aminomono-    und     -disazo-          farbstoffe    der Formel     1I    mit dem in     5-Stellung        gege-          benenfalls    substituierten     2,4,6-Trichlor-pyrimidin    ver  wendet man die     Amino-azofarbstoffe    zweckmässig  in Form wässriger Lösungen ihrer     Alkalisalze.    Die  bei der Reaktion entstehende     Salzsäure    wird zweck  mässig durch     mineralsäurebindende    Mittel abge  stumpft oder neutralisiert. Als solche säurebindende  Mittel verwendet man z.

   B.     Natriumacetat,        Natrium-          carbonat,    Natronlauge,     Di-    oder     Trinatriumphosphat.     Man arbeitet vorzugsweise bei Raumtemperatur,  manchmal ist schwaches Erwärmen bis etwa 40-60   nötig. Die Reaktionsbedingungen sind stets so zu  wählen, dass nur ein Chloratom der     Pyrimidinverbin-          dung    gegen einen     Aminrest    ausgetauscht wird.

   Von  den     Substitutionsprodukten    des     2,4,6-Trichlor-pyri-          midins    können beispielsweise     5-Methyl-,    -Äthyl-,       -Propyl-,        -Butyl-    oder     -Phenyl-2,4,6-trichlor-pyrimi-          din    verwendet werden. Solche Verbindungen sind aus  den entsprechenden     Barbitursäurederivaten    durch  Einwirkung chlorierender Mittel wie     Phosphoroxy-          chlorid    erhältlich. Auch das z.

   B. aus     Alloxan    mittels       Phosphorpenta-    und     Phosphoroxychlorid        herstellbare          2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin    ist ein brauchbarer Re  aktionspartner.  



  Die gemäss vorliegender     Erfindung        herstellbaren          Azofarbstoffe    können aus ihren     wässrigen    Lösungen  oder Suspensionen durch     Aussalzen    abgeschieden  werden. Sie stellen nach Isolierung und Trocknung  in Form ihrer     Alkalisalze,    beispielsweise     der'        Kalium-          oder        Natriumsalze,    in heissem Wasser lösliche Pulver  dar.

   Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben  und Bedrucken von Fasern und Geweben aus     cellu-          losehaltigem    Material, wie natürlicher oder regene  rierter     Cellulose,    Viskose, Leinen und insbesondere  zum Färben von Baumwolle in gelben, orangen,  roten, violetten, blauen, braunen bis schwarzen  Tönen.

   Man imprägniert diese Fasern zweckmässig  bei niedriger Temperatur, beispielsweise 30-50 , mit  der     Farbstofflösung    und fixiert dann den Farbstoff  durch eine Behandlung mit säurebindenden Mitteln;  als solche kommen beispielsweise     Natriumcarbonat,     Natronlauge,     Di-    und     Trinatriumphosphat    und bei  über 50  auch     Natriumbicarbonat    zur Verwendung.  Obwohl die Behandlung mit diesen Mitteln schon bei  schwach erhöhter Temperatur erfolgen kann, wird  sie, oft vorteilhaft nach einer Zwischentrocknung,  jedoch mit besserem Erfolg bei höheren Tempera  turen von z. B. 80-160  vorgenommen.

   Statt dieser  alkalischen Nachbehandlung des imprägnierten  Färbegutes kann man dieses auch vor oder während  der Imprägnierung mit dem säurebindenden Mittel       behandeln.    Durch diese Behandlung mit alkalisch  reagierenden Mitteln werden mit erfindungsgemässen           Azofarbstoffen,    gegebenenfalls nach einer Seifen  behandlung, ausgezeichnet     nassechte,    insbesondere  vorzüglich kochwaschechte     Cellulosefärbungen    erhal  ten.    In den folgenden Beispielen sind die Tempera  turen in Celsiusgraden angegeben.

   Die Teile sind als  Gewichtsteile verstanden und verhalten sich zu     Vo-          lumteilen    wie g zu     cm3.       <I>Beispiel 1</I>  
EMI0003.0007     
    werden unter Zugabe von Natronlauge in 1200 Tei  len Wasser bei einem     pH-Wert    von 6,5-7,0 gelöst.  Zu dieser Lösung werden innerhalb einer Stunde bei  30-35  22,1 Teile     2,4,6-Trichlor-pyrimidin    gleich-    zeitig     mit    einer     wässrigen    Lösung von     Natrium-          carbonat    so     zugetropft,    dass die Reaktion stets neu  tral bleibt.

   Sobald die Kondensation beendigt ist,  wird der Farbstoff der Formel  
EMI0003.0015     
    durch Zugabe von     Natriumchlorid    ausgefällt,     abfil-          triert,        mit    verdünnter     Natriumchloridlösung    gewa  schen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt  ein dunkles     Pulver    dar, welches sich in Wasser mit  blauroter Farbe löst.  



  Der so erhältliche Farbstoff kann wie folgt ver  wendet werden:  Baumwolle wird mit einer 1     a/oiigen    Lösung dieses  Farbstoffes, welche noch 20 Teile     Natriumcarbonat     und 200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei 50        foulardiert.    Die imprägnierte Ware wird getrocknet,    hierauf während 4 Minuten auf 140-160  erhitzt und  zum Schluss während 30 Minuten kochend geseift.  Man erhält eine gleichmässige, wasserkochechte rote  Färbung.  



  Man erhält Farbstoffe     mit        ähnlichen    Eigenschaf  ten, wenn man anstelle des     obgenannten        Amino-          monoazofarbstoffes    entsprechende Teile der in, der  folgenden Tabelle I genannten Farbstoffe verwendet  und unter gleichen Reaktionsbedingungen mit ent  sprechenden Teilen der daselbst angeführten     Halo-          genpyrimidinverbindungen    kondensiert.

    
EMI0003.0032     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Nuance <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> Aminoazofarbstoffe <SEP> Kondensationsmittel <SEP> Baumwolle
<tb>  1 <SEP> 4-Amino-azobenzol-3,4'-disulfonsäure <SEP> --> <SEP> 2-[3'- <SEP> 2,4,6-Trichlor-pyrimidin <SEP> blauviolett
<tb>  Amino-benzoylamino]-5-hydroxynaphthalin-7  sulfonsäure
<tb>  2 <SEP> 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure <SEP> -> <SEP> 2-[3'- <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin <SEP> rot
<tb>  Amino-benzoylamino]-5-hydroxynaphthahn-7  sulfonsäure
<tb>  3 <SEP> 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure <SEP> <U>-></U> <SEP> 2-[4'- <SEP> 5-Methyl-2,4,6-trichlor-pyrimidin <SEP> rot
<tb>  Amino-benzoylamino]-5-hydroxynaphthalin-7  sulfonsäure
<tb>  4 <SEP> 4-Amino-azobenzol-4'-sulfonsäure <SEP> -> <SEP> 1-[3'- <SEP> 5-Phenyl-2,4,6-trichlor-pyrimidin <SEP> Bordeaux
<tb>  Amino-benzoylamino]-8-hydroxynaphthalin-3,

  6  disulfonsäure         <I>Beispiel 2</I>  
EMI0004.0001     
    werden mit     Natriumcarbonat    in 1200 Teilen Wasser  neutral gelöst. Zu dieser Lösung tropft man inner  halb einer Stunde bei 50-55  22,1 Teile     2,4,6-Tri-          chlor-pyrimidin    gleichzeitig mit einer     wässrigen    Di-         natriumphosphatlösung    so     zu,    dass das Reaktions  gemisch stets neutral bleibt. Sobald keine freien       Aminogruppen    mehr nachweisbar sind, wird der neue  Farbstoff der Formel  
EMI0004.0009     
    durch Zugabe von     Natriumchlorid    abgeschieden, ab  filtriert und im Vakuum bei 40-45  getrocknet.

   Das,  dunkelrote Pulver löst sich in Wasser mit rubinroter  Farbe.  



  Der so erhältliche Farbstoff kann wie folgt ver  wendet werden:  Baumwolle wird mit einer     19/migen    Lösung dieses  Farbstoffes bei 40      foulardiert,    getrocknet und dann       während    20 Minuten mit einer kochenden Flotte,  welche 20 Teile     Trinatriumphosphat    und 300 Teile         Kochsalz    pro Liter enthält, behandelt,     gespült    und  während 30 Minuten kochend geseift. Man erhält  eine rubinrote Färbung von vorzüglichen     Echtheiten.     



  Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaf  ten, wenn man anstelle des obigen     Amino-azofarb-          stoffes    entsprechende Teile der komplexen Kupfer  verbindung der in der nachfolgenden Tabelle     II    an  geführten     Amino-azofarbstoffe    verwendet und unter  gleichen Reaktionsbedingungen mit entsprechenden  Teilen der in derselben Tabelle genannten     Halogen-          pyrimidinverbindungen    kondensiert.

    
EMI0004.0024     
  
     
EMI0005.0001     
  
    Nuance <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> Aminoazofarbstoffe <SEP> Kondensationsmittel <SEP> Baumwolle
<tb>  7 <SEP> 1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure <SEP> --> <SEP> 1-Amino- <SEP> 2,4,6-Trichlor-pyrimidin <SEP> blau
<tb>  2,5-dimethoxy-benzol <SEP> -> <SEP> 2-Amino-äthylamino-5  hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure
<tb>  8 <SEP> 4-Amino-4'-[3"-methyl-$"-oxo-pyrazolinyl-(1")]- <SEP> 2,4,6-Trichlor-pyrimidin <SEP> gelb
<tb>  stilben-3,3'-disulfonsäure <SEP> <B>- < --</B> <SEP> 1-Amino-benzol-2  carbonsäure-4-sulfonsäure

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel I EMI0005.0003 worin A den Rest eines Aminomono- oder -disazo- farbstoffes darstellt, welcher in mindestens einer Nachbarstellung zu einer Azobindung eine Hydroxyl- gruppe enthält, und worin R Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder Arylgruppe, n 1 oder 2 und m eine niedrige ganze Zahl bedeuten, dadurch gekennzeich net,

   dass man einen kondensierbare Aminogruppen enthaltenden Mono- oder Disazofarbstoff der For mel 11 (H03S)"i A-(NHz)" (II) mit n Mol eines in 5-Stellung Wasserstoff, Halogen, Alkyl- oder Arylgruppen aufweisenden 2,4,6-Tri- chlor-pyrimidins kondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Rest A komplex gebundenes Kupfer enthält. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man einen solchen Aminomono- oder -disazofarbstoff verwendet, welcher mindestens zwei sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen enthält. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen komplex gebundenes Kupfer enthaltenden Mono- oder Disazofarbstoff verwendet, welcher mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthält. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Aminomono- oder -disazo- farbstoff eine Amino-(o-arylazo-hydroxynaphthalin)- verbindung verwendet. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Aminomono- oder -disazo- farbstoff eine Amino-[4-arylazo-pyrazolon-(5)]-ver- bindung verwendet.