CH369440A

CH369440A - Verfahren zur Herstellung neuer Aminobenzoesäure-Derivate

Info

Publication number: CH369440A
Application number: CH1006160A
Authority: CH
Inventors: Willy Dr Frick; Stammbach Walter
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1957-12-24
Filing date: 1957-12-24
Publication date: 1963-05-31

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Aminobenzoesäure-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Aminobenzoesäuren.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass N-sulfonylierte Aminobenzoesäure-arylamide der Formel
EMI1.1
worin Ar einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylyl-, Phenoxyphenyl-, Phenylmercaptophenyl-, Phenylsulfinylphenyl-, Phenylsuifonylphenyl-, Benzylphenyloder Benzoylphenylrest, welche Reste gegebenenfalls wie unten angegeben substituiert sein können, R, einen Kohlenwasserstoffrest, R2 und R3 Wasserstoff oder aliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste und R4 Wasserstoff oder 1-4 nichtionogene Substituenten, insbesondere Chloratome, bedeuten, wobei im Phenylenrest der Aminobenzoesäure als R4 und in den Resten R1, R2, R3 und Ar zusammen mindestens ein Chloratom als Substituent enthalten sein muss und gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten, insbesondere Nitrogruppen, vorhanden sein können,

eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien wie Mottenlarven, Pelz- und Teppichkäferlarven aufweisen. Von besonderem Interesse in bezug auf leichte Herstellbarkeit und gute Wirksamkeit sind die unter die vorstehend definierte Formel fallenden Derivate der Anthranilsäure, aber auch die entsprechenden Derivate der m-Aminobenzoesäure und der p-Aminobenzoesäure besitzen eine vorzügliche Wirksamkeit.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung der vorstehend definierten Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein reaktionsfähiges, funktionelles Derivat, insbesondere ein Halogenid, einer Sulfon-amidobenzoesäure der Formel
EMI1.2
mit einem Amin der Formel
EMI1.3
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei Rt, R2, R3, R4 und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben und die Ausgangsstoffe derare gewählt werden, dass im Reaktionsprodukt mindestens ein Chloratom enthalten ist.

Gewünschtenfalls kann man anschliessend in nach dem vorgenannten Herstellungsverfahren erhaltenen Reaktionsprodukten allfällige Wasserstoffatome R2 undloder R3 durch Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste ersetzen, indem man die Reaktionsprodukte entweder in Gegenwart säurebindender Mittel, oder nach Überführung in ihre Mono- oder Dialkaliverbindungen mit reaktionsfähigen Estern von gegebenenfalls nichtionogene Substituenten enthaltenden aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen umsetzt.

Die Verfahren zur Gewinnung von Ausgangsstoffen der Formel II richten sich teilweise nach der Stellung der Aminogruppe zur Carboxylgruppe der Aminobenzoesäuren. m-Amino-benzoesäure, p-Aminobenzoesäure und ihre Substitutionsprodukte lassen sich ebenso wie die unsubstituierte Anthranilsäure, einige kernsubstituierte und die N-substituierten Anthranilsäuren durch Umsetzung mit Säurehalogeniden von Sulfonsäuren der Formel R1-SO > -OH (IV) acylieren, worauf man die N-Acylderivate der Aminobenzoesäuren in reaktionsfähige, funktionelle Derivate in bezug auf die Carboxylgruppe, z. B. in Säurehalogenide, überführt.

Bei gewissen kernsubstituierten Anthranilsäuren, z. B. Halogenanthranilsäuren, wie der 3,5-Dichlor- anthranilsäure, ist die N-Acylierung nicht durchführbar.

Als Ausgangsstoffe der Formel II kommen z. B. die Chloride von am Stickstoffatom durch den Rest eines vorgenannten Sulfochlorids substituierten Aminobenzoesäuren in Frage. Beispiele der solchen N-Sulfonylderivaten zugrunde liegenden Aminobenzoesäuren sind
Anthranilsäure,
4-Chlor-anthranilsäure,
5-Chlor-anthranilsäure, 3 ,5-Dichlor-anthranilsäure,
4,5-Dichlor-anthranilsäure, 4,6-Dichlor-anthranilsäure und 3,4,5,6-Tetrachlor-anthranilsäure,
3-Amino-benzoesäure,
3-Amino-4-chlor-,
3-Amino-4,5-dichlor-,
3-Amino-4,6-dichlor-,
3-Amino-2,4,5-trichlor- und
3 -Amino-2,4,6-trichlor-benzoesäure,
4-Amino-benzoesäure,
4-Amino-3 -chlor- und
4-Amino-3 ,5-dichlor-benzoesäure.

Als Ausgangs stoffe geeignete Arylamine der Formel III sind z. B.

Anilin,
2-Chlor-, 3-Chlor- und 4-Chlor-anilin,
3,4-Dichlor-anilin und weitere Dichlor-aniline,
2,4,5-Trichlor-anilin,
3-Trifluor-methyl-4-chlor- anilin, o und ss-Naphthyl-amin, monochloriertes und polychloriertes 4-Amino diphenyl,
2-, 3- und 4-Amino-diphenyläther,
4-Amino-diphenylsulfide,
3-Amino-diphenylsulfone,
4-Amino-diphenylsulfone und
3-Amino-benzophenone, wie z. B. der 2-Amino-4,4'-dichlor-diphenyläther und der 3-Amino-4,4'-dichlor-diphenyläther, sowie die
N-Methyl-, N-Athyl-, N-Isopropyl-, N-Benzyl und N-p-Chlor-benzyl-derivate aller dieser primären Arylamine.

Teile bedeuten im folgenden Beispiel Gewichtsteile, diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel
Der Ausgangsstoff kann wie folgt hergestellt werden: a) 3,4-Dichlorbenzolsulfonanthranilid:
137 Teile Anthranilsäure werden in 1500 Teilen Wasser suspendiert und 500 Teile konzentrierte Natronlauge (40 0/o ig) zugesetzt. Diese Lösung wird unter energischem Rühren bei einer Temperatur von etwa 60 mit 300 Teilen 3,4-Dichlorbenzolsulfo- chlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch einige Stunden bei 600 gehalten und dann abgekühlt.

Mit konzentrierter Salzsäure kann dann das 3,4-Di- chlorbenzolsulfonanthranilid ausgefällt werden. Es wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100" im Vakuum getrocknet.

Das rohe Produkt schmilzt bei etwa 170-175.

Es kann aus Methanol und Wasser umkristallisiert werden und wird so völlig rein erhalten. Die reine Verbindung schmilzt bei 180-182". b) 2-(3',4'-Dichlor-benzolsulfonamido)-benzoyl- chlorid.

346 Teile 3,4- Dichlor - benzolsulfonanthranilid werden in 1200 Volumteilen Benzol suspendiert und bei etwa 40O 300 Teile Phosphorpentachlorid eingetragen. Unter starker Salzsäuregasentwicklung geht dabei alles in Lösung. Das Reaktionsgemisch wird darauf noch einige Stunden bei 40 gehalten und dann auf 100 abgekühlt, wobei das 2-(3',4'-Dichlor- benzolsulfonamido)-benzoylchlorid fast vollständig auskristallisiert. Es wird abfiltriert und zuerst mit Benzol und dann mit Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80t) im Vakuum schmilzt das Chlorid bei 121-123 .

Dieser Ausgangsstoff wird nun erfindungsgemäss weiterverarbeitet: 2-(3',4'-Dichlor-benzolsulfonamido)-benzoe- säure-2",4",5"-trichloranilid.

365 Teile 2-(3',4'-Dichlor-benzolsulfonamido)- benzoylchlorid werden in 1500 Volumteilen Benzol gelöst und in die Lösung bei etwa 200 400 Teile 2,4,5-Trichloranilin eingetragen. Man überlässt das Gemisch sich selbst, so lange, als sich noch Trichloranilin-chlorhydrat bildet. Die Reaktion geht bei 20 bis 250 in etwa 10 Stunden zu Ende. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 1000 Teilen 2n Sodalösung versetzt, wobei das Trichloranilin in Lösung geht und sich das 2-(3',4'-Dichlor-benzolsulfonamido)- benzoesäure-2",4",5"-trichloranilid als Natriumsalz abscheidet. Dieses wird abfiltriert, in etwa 1000 Teilen Wasser suspendiert und mit Salzsäure das freie Sulfonamid gefällt. Es wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei etwa 100" getrocknet.

Der Schmelzpunkt des Rohproduktes liegt bei etwa 170-175t. Die Verbindung kann aus Chlorbenzol umkristallisiert werden und schmilzt dann rein bei 179-180".

Die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Verbindungen lassen sich nach den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren anwenden. Sie besitzen zu keratinischem Material eine beträchtliche Affinität und eignen sich daher vorzüglich zur waschechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z. B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie andern Tierhaaren, Fellen und Pelzen.

Ausser zur waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von Wolle oder wollenen Artikeln dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird.

Die Verbindungen besitzen neben ihrer insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelzund Teppichkäfer, so dass die auf die eine oder andere Weise mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen ausgerüsteten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren, gegen alle Arten von Keratinfressern geschützt sind.

Soweit die Verbindungen in der Sulfonamidgruppe noch ein Wasserstoffatom enthalten, das heisst, wenn R2 durch ein Wasserstoffatom verkörpert ist, sind sie in Form ihrer Alkalisalze meist gut wasserlöslich. Sie lassen sich aus diesen Lösungen direkt auf das keratinische Material aufbringen, indem man dieses in die Alkalisalzlösungen während kürzerer oder längerer Zeit eintaucht, oder mit den Lösungen bespritzt oder besprüht, oder darin nach Art des Färbeprozesses bei erhöhter Temperatur behandelt.

Verbindungen, die in der Sulfonamidgruppe keinen dissoziierbaren Wasserstoff mehr enthalten, kann man z. B. aus ihren wässrigen Suspensionen oder Emulsionen auf das zu schützende Material, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, aufziehen lassen, oder man kann solche Suspensionen bzw. Emulsionen zum Bespritzen oder Besprühen des Materials verwenden.

Wegen ihrer besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich diese Verbindungen auch besonders gut zur Applikation aus nichtwässrigen Medien. Dabei können die zu schützenden Materialien entweder einfach mit diesen Lösungen imprägniert werden, oder bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels lässt sich die Mottenechtausrüstung mit einem Trockenreinigungsprozess kombinieren.

Diese Verbindungen können wie folgt verwendet werden: a) 0,5 Teile 2- Methansulfonamido-3,5-dichlor benzoesäure-3',4'-dichloranilid werden mit Hilfe von 10 Teilen 0,1 n Natronlauge und etwas Alkohol in Lösung gebracht. Diese Lösung wird mit 3000 Teilen Wasser verdünnt, und in der so hergestellten Flotte werden 100 Teile Wolle während 15 Minuten bei etwa 600 behandelt. Dann werden 5 Teile 100/oige Essigsäure zugesetzt und die Behandlung bei 600 während einer weiteren Stunde fortgesetzt.

Hierauf wird die Wolle wie üblich gespült und getrocknet. Sie erweist sich als resistent gegen den Angriff von Motten-, Pelzkäfer- und Teppichkäferlarven. b) Zur Applikation von 2-(Methansulfon-methyl amido) -3,5 - dichlor - benzoesäure- 3',4'-dichloranilid kann man z. B. folgendermassen verfahren:
0,5 Teile Wirksubstanz werden in 10 Teilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung in 3000 Teile Wasser, die etwa 1-2 Teile eines Emulgators, z. B. sulfiertes Rizinusöl, enthalten, gegossen.

In dieser Flotte werden 100 Teile Wolle bei Kochtemperatur während 30 Minuten behandelt.

Nach dem Spülen und Trocknen erweist sich die Wolle als mottenecht.

Naturgemäss können den Behandlungsbädern der Anwendungen a) und b) weitere Hilfsmittel sowie Farbstoffe zugesetzt werden. c) Es wird zunächst eine 200/obige Lösung von 2-(Methansulfonisopropyl-amido)-3 ,5-dichlor-benzoe- säure-3',4'-dichloranilid in Glycoimonomethyläther hergestellt. 10 Volumteile dieser Lösung werden mit 200 Volumteilen eines zur Trockenreinigung geeigneten Lösungsmittels, z. B. einer passenden Benzinfraktion ( Diluan S ), verdünnt. Gewünschtenfalls können noch reinigungsfördernde Zusätze beigefügt werden. Die Wollartikel werden nun wie üblich in dieser Reinigungsflüssigkeit behandelt und anschlie ssend auf einen Lösungsmittelgehalt von etwa 1000/0 des Wollgewichtes abgeschleudert. Sie erweisen sich nach dem Trocknen als mottenecht.

In analoger Weise können gleich oder analog zusammengesetzte Bäder auch zur Mottenechtausrüstung unbehandelter oder bereits sonstwie behandelter oder gereinigter Artikel verwendet werden.

Auch zum Besprühen oder Bespritzen von Wolle in jedem Verarbeitungszustand können ähnliche Gemische herangezogen werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen Aminobenzoesäurederivaten der Formel EMI3.1 worin Ar einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylyl-, Phenoxyphenyl-, Phenylmercaptophenyl-, Phenylsulfinylphenyl-, Phenylsulfonylphenyl-, Benzylphenyloder Benzoylphenylrest, welche Reste gegebenenfalls wie unten angegeben substituiert sein können, Rl einen Kohlenwasserstoffrest, R2 und R8 Wasserstoff oder aliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste und R4 Wasserstoff oder 1-4 nichtionogene Substituenten bedeuten, wobei im Phenylenrest der Aminobenzoesäure als R4 und in den Resten Rl, R2, R3 und Ar zusammen mindestens ein Chloratom als Substituent vorhanden sein muss und gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten vorhanden sein können,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein reaktionsfähiges, funktionelles Derivat einer Sulfonamidobenzoesäure der Formel EMI4.1 mit einem Amin der Formel EMI4.2 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei Rt, R2, Rs, R4 und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben und die Ausgangsstoffe derart gewählt werden, dass im Reaktionsprodukt mindestens ein Chloratom enthalten ist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Verbindungen der Formel I, worin R2 undoder R durch Wasserstoff verkörpert ist, zwecks Austausch dieses Wasserstoffatoms, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder nach Überführung in ihre Mono- bzw. Dialkaliverbindungen, einen reaktionsfähigen Ester eines gegebenenfalls nichtionogene Substituenten enthaltenden aliphatischen oder araliphatischen Alkohols einwirken lässt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, in denen R ; durch 1-4 Chloratome verkörpert ist.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktionsfähiges, funktionelles Derivat einer Sulfonamidobenzoesäure der Formel II ein Halogenid verwendet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, die als R oder als Substituenten mindestens eines der Reste R1, R2, R:1 und Ar neben mindestens einem Chloratom mindestens eine Nitrogruppe enthalten.