CH369443A - Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Harnstoff - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von     stabilisiertem        Harnstoff       In der Schweizer Patentschrift Nr. 363974 wird  ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerfähigkeit  von granuliertem Harnstoff beschrieben. Demnach  wird die     Harnstoffschmelze    vor der Verarbeitung zu  Granulat mit die Festigkeit erhöhenden Zusätzen ver  setzt. Vorzugsweise wird Formaldehyd oder Am  moniumsulfat in fester oder gelöster Form zugesetzt.  



  Auf was für Gründe die verbesserte Lagerfähig  keit zurückzuführen ist, konnte bisher nicht mit  Bestimmtheit festgestellt werden.  



  Immerhin haben Untersuchungen gezeigt, dass  durch     Ammoniumsulfatzusatz    die     Hygroskopizität     von     Harnstoffprills    nicht beseitigt, sondern im Gegen  teil erhöht wird. Deutlich erhöht wird die Festigkeit  der     Prills.    Es kann somit     angenommen    werden, dass  Lagerfähigkeit und Zusammenbacken weniger durch       Hygroskopizität    als durch Härte, Elastizität, Verform  barkeit und Oberflächenbeschaffenheit     beeinflusst     werden.

   Die Zugabe von     Ammoniumsulfat    ist für  einen     harnstoffproduzierenden    Betrieb insofern nahe  liegend, als Ammoniak als Ausgangsprodukt für Am  moniumsulfat unbeschränkt zur Verfügung steht. Da  bei muss, zur Deckung des     Ammoniakbedarfs,    nicht  auf reines, zur     Harnstoffsynthese    verwendetes Aus  gangsgas zurückgegriffen werden, sondern es kann  ohne weiteres ein ammoniakhaltiges Gasgemisch, wie  es bei der     Carbamatzersetzung    anfällt und in einem  Umlaufverfahren über Absorber,     Desorber    und Nach  wäsche in seine Bestandteile getrennt wird, minde  stens teilweise zur Umsetzung mit Schwefelsäure ver  wendet werden.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung     ist        ein     Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Harn  stoff durch Zusatz einer parallel zur     Harnstoffsyn-          these    gewonnenen     Ammoniumsulfatlösung,    wobei die  bei der Synthese     anfallenden,    Ammoniak, Kohlen-         dioxyd,    Wasser und     Inertgase    enthaltenden Rückgase  in einem     Umlaufverfahren        aufgearbeitet    werden, da  durch gekennzeichnet,

   dass aus den Rückgasen nach  der Behandlung mit einer     Ammoniumnitratlösung    das  Ammoniak ganz oder teilweise mit Schwefelsäure  ausgewaschen wird und     in    Form einer     wässrigen     Lösung seines schwefelsauren     Salzes    dem in     Form    einer       wässrigen    Lösung anfallenden Harnstoff     vor    dem Ein  dampfen und Granulieren zugegeben wird.  



  Versuche haben gezeigt, dass die zur Erreichung  des gewünschten Effektes, das heisst der verbesserten  Lagerfähigkeit, günstigsten     Ammoniumsulfatkonzen-          trationen    im     Harnstoff    im Bereich von     3-20-/a     liegen.  



  Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens, dass parallel  der     Harnstoffproduktion    ständig mindestens die als       Harnstoffzusatz    benötigte Menge     Ammoniumsulfat,     das heisst, wie oben erwähnt,     3-2011/a,    aus vorhan  denem Ammoniak hergestellt werden     kann.     



  Weitere Vorteile bestehen darin, dass in der End  stufe der     Rückgasaufarbeitung,    nämlich in der Nach  wäsche,     nicht    mehr wie bis anhin eine     wässrige    Am       moniaklösung    anfällt, aus der Ammoniak in einer  besonderen Destillierkolonne     zusammen    mit ebenfalls  gelöstem     CO,        ausgetrieben    werden muss, sondern dass  eine     unmittelbar    verwendungsfähige     Ammonium          sulfatlösung    erhalten wird,

   so dass die für die     Am-          moniakaustreibung.benötigte    Wärmemenge     eingespart     werden kann und sich die     Aufstellung    einer     beson-          deren        Ammoniak-Destilliereinrichtung    erübrigt.

      Das erfindungsgemässe Verfahren zur     Gewinnung     einer     Ammoniumsulfatlösung    beruht auf den nach  stehenden.     Grundlagen:     Das bei der Synthese von Harnstoff aus     Am-          moniumcarbamat    anfallende     Rückgas        (nachfolgend         als     Carbamatgas    bezeichnet) besteht neben     Inert     gasen und Wasser hauptsächlich aus Kohlendioxyd  und Ammoniak,

   da die Umsetzung von     Carbamat    zu  Harnstoff und Wasser bekanntlich nicht quantitativ  verläuft und das nicht zu Harnstoff umgesetzte     Carb-          amat    wieder in seine Ausgangsprodukte zerlegt wird.  Wenn z. B. 50     1/o    des eingesetzten     Carbamates    zu  Harnstoff umgesetzt werden,     enthält    das entstehende       Carbamatgas    neben etwa 9 (30) Gewichtsteilen Was  ser und wenig     Inertgasen    (etwa 8-10     Vol:I/o)    17 (57)  Gewichtsteile Ammoniak und 22 (73) Gewichtsteile  Kohlendioxyd auf 30 (100) Gewichtsteile erhaltenen  Harnstoff.

   Die anfallende     Harnstoffschmelze    enthält  bis zu etwa 20     1/a    Wasser, das heisst etwa 8 (27)  Gewichtsteile von den bei der     Carbamatumsetzung     erhaltenen 9 (30) Gewichtsteilen und daneben noch  wenige Prozent (etwa 2-5      /o)    gelöstes Ammoniak und  Kohlendioxyd. Im US-Patent Nr. 2 808<B>125</B> ist ein  Verfahren zur Trennung des restlichen Gasgemisches  beschrieben worden.  



  Danach wird durch eine     wässrige    Ammonium  nitratlösung, die im Kreislauf gegen das     Carbamatgas     geführt wird, bei erhöhtem Druck und bei erhöhter       Temperatur    Ammoniak selektiv aus dem Gasgemisch  absorbiert. Die mit Ammoniak beladene Ammonium  nitratlösung wird anschliessend in einem     Desorber    ent  spannt. Dabei entweicht das Ammoniak und kann  wieder für die Synthese von     Carbamat    verwendet  werden. Die     ammoniakfreie        Salzlösung    wird in den  Absorptionskreislauf zurückgeführt.

   Das vom Am  moniumnitrat     im    Absorber nicht     absorbierte    Kohlen  dioxyd enthält nur noch wenig Ammoniak; dessen  Menge hängt von der Führung des     Ammoniumnitrat-          Kreislaufes    ab, das heisst von der Konzentration der       Salzlösung,    der     Umwälzgeschwindigkeit,    dem Druck  und der Temperatur und kann dadurch nach Belie  ben, das heisst z. B. im Bereich von 2-10 0/0, variiert  werden.  



  Da das zur Rückführung in die     Carbamatsynthese     bestimmte Kohlendioxyd praktisch völlig frei von  Ammoniak sein muss, wird an die     Ammoniakabsorp-          tion    eine Nachwäsche mit Wasser angeschlossen. Aus  dem dabei erhaltenen     Ammoniakwasser    wird in einer       Destillationsanlage    Ammoniak durch Erhitzung aus  getrieben und,     zusammen    mit frischem     Carbamatgas,     dem Absorber zugeführt.  



  Beim     erfindungsgemässen        Verfahren        wird    nun die  Nachwäsche des aus dem Absorber     kommenden,     wenige Prozent Ammoniak enthaltenden Kohlen  dioxydes mit Wasser ganz oder     teilweise    ersetzt durch  eine Behandlung mit Schwefelsäure, wobei Ammo  niak und Schwefelsäure quantitativ zu Ammonium  sulfat umgesetzt werden.  



  Anhand des beigelegten Fliessschemas     (Fig.    1) soll  die Erfindung näher erläutert werden:  Durch die Rohrleitung 1 wird     Carbamatgas,    das  pro Kilogramm produziertem Harnstoff neben 0,030 kg  Wasser (entsprechend 4,8     Vol        .,0/9)    und wenig     Inert-          gas    (im Durchschnitt etwa 10     Vol        a/o)        -etwa    0,556 kg    Ammoniak (entsprechend etwa 56,7     Vol:

  a/a)    und  etwa 0,718 kg Kohlendioxyd (entsprechend etwa  28,5     Vo14/o)    enthält, in die aus Absorber 2 und       Desorber    3 bestehende     Ammoniak-Entzugsanlage    ge  führt. Im Absorber 2 nimmt die im Kreislauf ge  führte,     45-60o/oige        Ammoniumnitratlösung    den gröss  ten Teil des Ammoniaks aus dem Gasgemisch auf.  Die Absorptionstemperatur wird zwischen<B>137</B> und  152  gehalten, der Druck zwischen 9 und 11 Atmo  sphären. Im     Desorber    3 wird das Ammoniak durch       Entspannung    aus der Lösung ausgetrieben und über  die Rohrleitung 15 wieder der     Carbamatsynthese    zu  geführt.

   Die Zusammensetzung des den Absorber 2  verlassenden Gasgemisches kann durch Änderung der  Absorptionsbedingungen variiert werden. Bei Ver  grösserung des     Ammoniumnitratkreislaufes,    bei Er  höhung der Absorptionstemperatur     und/oder    des  Druckes oder der Salzkonzentration wird die Ab  sorptionskapazität für Ammoniak erhöht, bei ent  gegengesetzter Änderung der Reaktionsbedingungen  erniedrigt.

   Im Durchschnitt enthält das den Absor  ber 2 verlassende Gasgemisch etwa 80     Vol.o/o        Koh-          lendioxyd,        2-10        Vol        .%        Ammoniak        und        neben        wenig          Inertgasen    3-8     Vol.o/o    Wasser.  



  Es gelangt durch die Leitung 4 in die     Nachwasch-          kolonne    5. Hier wird     erfindungsgemäss    das restliche  Ammoniak mit Schwefelsäure, die durch die Leitung  6     zugeführt    wird, ausgewaschen, das heisst zu Am  moniumsulfat umgesetzt. Durch Einschaltung eines       Salzkreislaufes,    bestehend aus Pumpe 17, Rohrleitung  18 und Kühler 19, wird ein quantitativer Umsatz zwi  schen Säure und Ammoniak erreicht.

   Das     ammoniak-          freie    Kohlendioxyd wird durch die Rohrleitung 10  zur     Carbamatsynthese    zurückgeführt, das     Ammo-          niumsulfat,    dessen Konzentration durch Wasserzugabe  bei 16 reguliert werden kann, bei 11 als     30-60o/aige,          wässrige    Lösung abgezogen.  



  Wenn das der Nachwäsche zugeführte rohe Koh  lendioxydgas mehr Ammoniak enthält, als zur Pro  duktion der als     Harnstoffzusatz    benötigten Menge       Ammoniumsulfat    nötig ist, wird durch eine Teil  wäsche mit Wasser (Wasserzufuhr 7, Ableitung 8) das  überschüssige Ammoniak nach der teilweisen Be  handlung des Gasgemisches mit Schwefelsäure aus  gewaschen. Die     wässrige        Ammoniaklösung    wird in der       Destillationsanlage    13 durch Erhitzen von     Ammoniak     befreit, das über die Leitung 14 in die Absorptions  kolonne 3     rezirkuliert    wird.

   Das     ammoniakfreie     Waschwasser verlässt die     Destillationskolonne    bei 9  als Abwasser.  



  Im Gegensatz zu dieser Möglichkeit zur Vermin  derung der anfallenden     Ammoniumsulfatmenge    durch  Teilwäsche mit Wasser kann die     Ammoniumsulfat-          produktion    in der Nachwäsche erhöht werden, da  durch, dass eine Teilwäsche unterbleibt, und     dass    dem       Carbamatgas    im Absorber 3 weniger Ammoniak ent  zogen wird, was, wie oben bereits erwähnt, durch  Verkleinerung des     Ammoniumnitrat-Kreislaufes    und  Erniedrigung der Reaktionstemperatur und/oder des  Druckes     und/oder    der Salzkonzentration geschieht.

        Die Zusammenhänge zwischen der Menge an pro  duziertem Harnstoff, dem Gewichtsanteil an zugesetz  tem     Ammoniumsulfat,    der     Stickstoffkonzentration    in  der     Harnstoff-Ammoniumsulfatmischung,    dem den  verschieden grossen     Ammoniumsulfatzusätzen    entspre-  
EMI0003.0005     
  
    Totalgewicht <SEP> 1000 <SEP> <B>1</B>000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb>  Harnstoff/Ammoniumsulfat  Mischung <SEP> (kg)
<tb>  Anteil <SEP> Harnstoff <SEP> (kg) <SEP> 970 <SEP> 960 <SEP> 950 <SEP> 940 <SEP> 930 <SEP> 920 <SEP> 910 <SEP> 900 <SEP> 890 <SEP> 880
<tb>  Anteil <SEP> Ammoniumsulfat <SEP> (kg)

   <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 120
<tb>  Stickstoff <SEP> im <SEP> Harnstoff <SEP> (kg) <SEP> 450,2 <SEP> 445,7 <SEP> 441,0 <SEP> 436,4 <SEP> 431,7 <SEP> 427,0 <SEP> 422,5 <SEP> 417,8 <SEP> 413,3 <SEP> 408,6
<tb>  Stickstoff <SEP> im <SEP> Ammonium- <SEP> 6,3 <SEP> 8,4 <SEP> 10,5 <SEP> 12,6 <SEP> 14,7 <SEP> 16,8 <SEP> 18,9 <SEP> 20,9 <SEP> 23,0 <SEP> 25,1
<tb>  sulfat <SEP> (kg)
<tb>  Total-Stickstoff <SEP> im <SEP> 456,5 <SEP> 454,1 <SEP> 451,5 <SEP> 449,0 <SEP> 446,4 <SEP> 443,8 <SEP> 441,4 <SEP> 438,7 <SEP> 436,3 <SEP> 433,7
<tb>  1000-kg-Gemisch <SEP> (kg)
<tb>  Benötigte <SEP> Menge <SEP> 78%ige <SEP> 28,5 <SEP> 38,0 <SEP> 47,5 <SEP> 57,0 <SEP> 66,5 <SEP> 76,0 <SEP> 85,5 <SEP> 95,0 <SEP> 104,5 <SEP> 114,0
<tb>  Schwefelsäure <SEP> für
<tb>  Ammoniumsulfatanteil <SEP> (kg)

  
<tb>  Benötigte <SEP> Menge <SEP> Ammoniak <SEP> 7,7 <SEP> 10,3 <SEP> 12,9 <SEP> 15,5 <SEP> 18,0 <SEP> 20,6 <SEP> 23,2 <SEP> 25,8 <SEP> 28,4 <SEP> 30,9
<tb>  für <SEP> Ammoniumsulfatanteil
<tb>  (kg)
<tb>  Benötigte <SEP> Menge <SEP> Ammoniak <SEP> 2,0 <SEP> 2,7 <SEP> 3,35 <SEP> 4,0 <SEP> 4,6 <SEP> 5,3 <SEP> 5,9 <SEP> 6,5 <SEP> 7,1 <SEP> 7,7
<tb>  für <SEP> Ammoniumsulfatanteil
<tb>  (Vol.% <SEP> in <SEP> Roh-C02 <SEP> aus
<tb>  Absorber)

         <I>Beispiel 1</I>  Ein in der Figur nicht gezeichneter     Harnstoff-          Konverter    wird stündlich mit 3000 kg     Carbamat        ge-          spiesen.        55        %        des        eingesetzten        Carbamates        (1650        kg)     werden unter Wasserabspaltung in     Harnstoff    um  gesetzt, das heisst in 1270 kg und 380 kg Wasser.

   Die  restlichen 45 0/a (1350 kg)     Carbamat    werden in einem  an den     Konventer    anschliessenden     Zersetzer    in die       Ausgangsgase    zerlegt, das heisst in 588 kg Ammo  niak und 762 kg Kohlendioxyd. Ein kleiner Teil die  ser Gase wird in der     wässrigen        Harnstofflösung    gelöst  (2 0/a).

   Das den     Zersetzer    durch die Rohrleitung 1  stündlich verlassende Gasgemisch     (Carbamatgas)        be-          steht        noch        (neben    8     Vol.%        Inertgasen)        aus        576        kg          Ammoniak        entspr.        58,8        Vol.%),

          747        kg        Kohlen-          dioxyd        (entspr.    29,3     Vol.0/0)    und 41 kg Wasser       (entspr.    3,9     Vol.O/(h).     



  Der Hauptanteil an     Ammoniak    und ein relativ  sehr geringer Teil des Kohlendioxyds wird diesem       Carbamatgas    in einem     Ammoniumnitrat-Absorber    2  entzogen, so dass nach dem Durchgang durch den  Absorber rohes Kohlendioxydgas mit folgender Zu  sammensetzung anfällt:

         Kohlendioxyd        81,0        Vol.%        (entspr.        stündlich     726,0 kg),  Ammoniak 6,1     Vol        a/o        (entspr.    stündlich 21,1 kg),  Wasser 3,1     Vol.0/0        (entspr.    stündlich 11,3 kg),       Inertgas    10,8     Vol.o/o.       Dieses Gasgemisch wird durch die Leitung 4 in  die     Nachwaschkolonne    5 geführt und dort vom Am  moniak vollständig befreit, und zwar erfindungsgemäss  durch Behandlung mit Schwefelsäure.

   Stündlich     wer-          den        79,3        kg        78        %        ige        Schwefelsäure        (entsprechend        der     äquivalenten Menge von 61,7 kg Schwefelsäure auf  21 kg Ammoniak) durch die Leitung 6     zugeführt.    Die  entstehende     Salzlösung    wird über die Pumpe 17, die  Rohrleitung 18 und den Kühler 19 im Kreislauf ge  führt. Die Ausbeute an     Ammoniumsulfat    ist quanti  tativ und     beträgt    82,7 kg.

   Es wird durch den Ab  fluss 11 als     wässrige    Lösung, deren Salzgehalt durch  stündliche Zugabe von 54 Litern Wasser durch die       Leitung        16        auf        50        %        eingestellt        wird,        abgeführt        und     dem ursprünglich hergestellten Harnstoff (1270 kg)  vor dem Eindampfen zugegeben.

   Die resultierende       Harnstoff-Ammoniumsulfatmischung    hat einen     Am-          moniumsulfatgehalt        von        6,1%        und        einen        totalen     Stickstoffgehalt von 44,87 0/0.  



  Das von Ammoniak befreite Kohlendioxyd ver  lässt die     Nachwaschkolonne    durch die Leitung 10 und  wird zur     Harnstoffsynthese    zurückgeführt.  



  <I>Beispiel 2</I>  Das nach Beispiel 1 aus dem     Ammoniumnitrat-          Absorber        erhaltene        Kohlendioxydgas        mit        81,0        Vol        .%          Ammoniakgehalt    (entsprechend stündlich 21 kg     Am-          moniak)

          wird        in        der        Nachwäsche        nur        mit        55        kg        78%          iger    Schwefelsäure stündlich behandelt.

   Die Schwe-         chenden        Ammoniakgehalt    des rohen     Kohlendioxydes     aus dem Absorber und der bei der Nachwäsche be  nötigten     Schwefelsäuremenge    gehen aus der folgen  den Tabelle hervor:           felsäure    wird ungefähr in halber Höhe der Wasch  kolonne durch die Leitung 12 zugeführt.  



  Die durch den Abfluss 11 pro Stunde abgezogene       Salzlösung    enthält 56,3 kg     Ammoniumsulfat,    welches  dem ursprünglich hergestellten     Harnstoff    (1270 kg)       zugegeben    wird. Die resultierende     Harnstoff-Ammo-          niumsulfatlösung    enthält 4,25     0/a        Ammoniumsulfat          und        total        45,35        %        Stickstoff.     



  Das so mit weniger als der dem Ammoniak äqui  valenten Menge Schwefelsäure gewaschene rohe Koh  lendioxyd enthält immer noch eine stündliche Menge  von 6,5 kg Ammoniak; dieses wird durch eine Teil  wäsche mit Wasser (Wasserzuleitung 7, Ableitung 8)  ausgewaschen. Das ammoniakhaltige Kohlendioxyd  wird durch die Leitung 10 zur     Harnstoffsynthese    zu  rückgeführt, das     ammoniak-    und kohlendioxydhaltige  Waschwasser durch die Ableitung 8 in die     Destilla-          tionsanlage    13 gepumpt. Durch Erwärmung wird hier  das Ammoniak und das Kohlendioxyd ausgetrieben  und durch die Rohrleitung 14 dem Absorber 2 zu  geführt.

   Das so vom Ammoniak und Kohlendioxyd  befreite Waschwasser verlässt die     Destillationsanlage     bei 9 als Abwasser.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Harnstoff durch Zusatz einer parallel zur Harnstoff synthese gewonnenen Ammoniumsulfatlösung, wobei die bei der Synthese anfallenden, Ammoniak, Kohlen dioxyd, Wasser und Inertgas enthaltenden Rückgase in einem Umlaufverfahren aufgearbeitet werden, da- durch gekennzeichnet, dass aus den Rückgasen nach der Behandlung mit einer Ammoniumnitratlösung das Ammoniak ganz oder teilweise mit Schwefelsäure ausgewaschen wird und in Form einer wässrigen Lösung eines schwefelsauren Salzes dem in Form einer wässrigen Lösung anfallenden Harnstoff vor dem Eindampfen und Granulieren zugegeben wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Am moniakgehalt des ammoniakarmen Gasgemisches durch entsprechende Wahl der Absorptionsbedingun gen im Ammoniumnitrat-Absorber so eingestellt wird, dass durch die Behandlung mit Schwefelsäure bei quantitativer Salzbildung gerade so viel Ammo- niumsulfat erhalten wird, als benötigt wird,

   um bei der Vermischung desselben mit dem ursprünglich her- gestellten Harnstoff eine im Bereich von 3-20 % lie- gende Ammoniumsulfatkonzentration zu erhalten. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Ammoniumnitrat-Absorber kommende, am moniakarme, hauptsächlich<B>CO,</B> enthaltende Gas gemisch mit gerade so viel Schwefelsäure gewaschen wird, als bei quantitativer Salzbildung notwendig ist, um eine bestimmte Menge Ammoniumsulfat zu er halten, und dass das überschüssige Ammoniak durch eine an die Behandlung mit Schwefelsäure anschlie ssende Teilwäsche mit Wasser aus dem Gasgemisch ausgewaschen wird. Inventa AG für Forschung und Patentverwertung, Zürich