CH369530A - Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     kobalthaltiger        Azofarbstoffe       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein       Verfahren    zur Herstellung     kobalthaltiger        Azofarb-          stoffe,    welche im     metallfreien    Zustand der Formel  
EMI0001.0008     
    entsprechen, worin X Wasserstoff oder einen niedrig  molekularen     Alkylrest,    R einen gegebenenfalls sub  stituierten     Alkyl-,        Cycloalkyl-        oder        Aralkylrest    mit  höchstens 8     Kohlenstoffatomen,

          R1        einen    höchstens  18     Kohlenstofatome    enthaltenden nicht aromatischen  Rest und     R,    Wasserstoff oder     Alkyl    bedeuten, oder  von Derivaten von solchen Farbstoffen, bei denen der  Kern A, mit     Ausnahme    von     Carbonsäure-    und     Sul-          fonsäuregruppen,    weiter     substituiert    ist.

   Das erfin  dungsgemässe Verfahren ist dadurch     gekennzeichnet,     dass man 1     Mol    der     Diazoverbindung    aus einem Amin  der Formel  
EMI0001.0028     
    mit 1     Mol    einer     Azokomponente    der Formel  
EMI0001.0031     
    kuppelt und den erhaltenen     Monoazofarbstoff    mit  einem     kobaltabgebenden    Mittel behandelt.

   Die neuen       kobalthaltvgen        Azofarbstoffe        enthalten    im     wesentlichen     1 Atom Metall --an 2     Moleküle        Monoazoverbindung     komplex gebunden.  



  Der     Substituent    X ist vorzugsweise ein Wasser  stoffatom; er kann aber auch eine     Methyl-    oder       Äthylgruppe    sein. R kann z. B.     Methyl,    Äthyl,     Pro-          pyl,        Isopropyl,        Butyl,        Amyl,        ein    mit     Chlor,        Hydroxy     oder     niedrigmolekularem        Alkoxy    substituiertes     Alkyl     (z.

   B.     2-Chlor-äthyl,        2-Hydroxy-äthyl,    2- oder     3-Hy-          droxy-propyl,        2-Äthoxy-äthyl,    3     Methoxy-propyl,        3-          Methoxy-abutyl),    ferner     Benzyl    oder     Phenyläthyl    oder       Cyclohexyl    oder     Methylcyclohexyl    sein.  



       R1    kann die gleiche     Bedeutung    wie R haben,  kann aber auch z. B.     Decyl,        Dodecyl,        Hexadecyl,          Octadecyl    oder     Octadecenyl        sein.     



  Besonders interessant sind jedoch die Farbstoffe,  welche als     R1    einen     Alkylrest    mit 6 bis 12, vorzugs  weise 8 bis 10     Kohlenstoffatomen,        enthalten.     



       R2        bedeutet    vorzugsweise     Wasserstoff    oder     ein          niedrigmolekulares        Alkyl    (z. B.     Methyl,    Äthyl).  



  Von den     Substituenten,    welche A tragen kann,  sind z. B. zu nennen:      Halogenatome (Chlor, Brom),       Nitro-,        Acetylamino-,        Propionylamino-,          Carbomethoxyamino-,        Carbäthoxyamino-,          Methyl-,        Äthyl-,        tert.        Butyl-,        Methoxy-,          Sulfonsäureamid-,        Sulfonsäuremethylamid-,          Sulfonsäuredimethylamid-,          Sulfonsäure-(2'-hydroxy)-äthylamid,

            Sulfonsäuredi-(2'-hydroxy-äthyl)-amid-,          Sulfonsäurehydroxypropylamid-,          Sulfonsäuremethoxypropylamid-,          Sulfonsäuremethoxybutylamid-,          Sulfonsäurephenylamid-,          Sulfonsäure-N-2'-hydroxy-äthyl-N-phenylamid-,          Methylsulfonyl-    und     Äthylsulfonylgruppen.     



  Die     Diazotierung    der     Aminobenzole    kann in  üblicher Weise bei 0-5 C ausgeführt werden. Die  Kupplung der erhaltenen     Disazoverbindungen    mit den       Azokomponenten    der Formel (11I) erfolgt vorteilhaft  bei 0-10  C in schwach     alkalischem    bis stark alkali  schem Medium, vorzugsweise in Gegenwart eines  wasserlöslichen organischen     Lösungsmittels,    wie z. B.

    Methanol, Äthanol,     Pyridin.    Die gebildeten     Monoazo-          farbstoffe    werden, wenn nötig, mittels     Kochsalz    oder  Säure aus     den    Kupplungsmassen     ausgeschieden,    hier  auf     abfiltriert,    gewaschen und getrocknet.  



  Die Überführung der     Monoazofarbstoffe    in ihre       Kobaltkomplexverbindungen    wird     vorteilhaft    in wäs  seriger Lösung oder in organischem Medium, bei  spielsweise in     Formamid,    oder in der konzentrierten  wässerigen     Lösung    eines     Alkalimetallsalzes    einer     nied-          rigmolekularen        aliphatischen        Monocarbonsäure    aus  geführt.

   Man     Tässt    dabei mit Vorteil auf zwei Mole  küle     Monoazofarbstoff    eine weniger als zwei, minde  stens aber ein Atom Kobalt enthaltende Menge eines       kobaltabgebenden    Mittels einwirken.  



  Als     Kobaltverbindungen    dienen z. B.     Kobalto-          formiat,        Kobaltoacetat    und     Kobaltosulfat.    Wird die       Metallisierung    in der konzentrierten wässerigen Lö  sung eines     Alkalimetallsalzes    einer     niedrigmolekula-          ren        aliphatischen        Monoearbonsäure    vorgenommen, so  können     auch    wasserunlösliche Metallverbindungen  Verwendung     finden,

      beispielsweise     Kobalthydroxyd     und     Kobaltcarbonat.     



  Besonders vorteilhaft wird die     Kobaltierung    in  wässerigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wo  bei die     Kobaltverbindungen    in Gegenwart solcher  Verbindungen zugefügt werden, welche das Kobalt in       ätzalkalischem    Medium     in    komplexer Bindung gelöst  enthalten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und  Milchsäure.  



  Die gewonnenen     Kobaltkomplexverbindungen     werden, gegebenenfalls nach Eingiessen der organi  schen     Metallisierungslösnngen    in Wasser, aus wässe  rigem Medium durch     Zugabe    von     Salz    abgeschieden,  hernach     abfiltriert,,    gegebenenfalls gewaschen und  dann getrocknet.  



  Die erhaltenen     kobalthaltigen        Azofarbstoffe    sind  einheitliche     Kobaltkomplexverbindungen,    in denen an  zwei Moleküle     Monoazoverbindung    im     wesentlichen       ein Atom Kobalt gebunden ist. Sie werden als so  genannte 1 :     2-Komplexe    bezeichnet, worin ein Mole  kül     Monoazoverbindung    mit etwa 0,3-0,7 Atome  Kobalt verknüpft ist.  



  Die     kobalthaltigen        Azofarbstoffe    färben Wolle,  Seide, Leder und synthetische     Polyamidfasern    aus  neutralem oder schwach saurem Färbebad in gelben,  licht-, walk-, wasch- und schweissechten Tönen. So  fern ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln  genügend gross ist, eignen sie sich auch für das Spinn  färben von in organischen Lösungsmitteln gelösten  Kunststoffmassen und von Lacken und Kunststoffen  aller Art.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind in     Celsiusgraden    an  gegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  Die mit     Natriumbicarbonat    neutralisierte     Diazo-          suspension    aus 18,8 Teilen     2-Amino-l-hydroxy-ben-          zol-4-sulfonsäureamid    wird bei 5-10  zu einer gut  gerührten Suspension aus 23 Teilen     f-Methylamino-          crotonsäure-2-butyl-butylamid,    100 Teilen Methyl  alkohol, 25 Teilen Wasser und 25 Teilen     einer        2 /u-          igen    wässerigen Seifenlösung zulaufen gelassen.

   Der       pH-Wert    des Gemisches wird durch     Zugabe    der nöti  gen Menge     30o/o,iger        Natriumhydroxydlösung    wäh  rend 8 Stunden auf l.0-10,4 gehalten. Man rührt  weitere 8 Stunden und die ausgefallene     Monoazover-          bindung    wird am Schluss     abfiltriert.    Zur Reinigung  löst man sie in 750 Teilen Wasser von     15     und 70       Teilen        30        %        i:

  ger        Natriumhydroxydlösung.        Nach        Fil-          tration    wird die     Monoazoverbindung    aus dem Filtrat  durch     Zugabe    von     Natriumbicarbonat    ausgefällt, dann       abfiltriert    und bei 40-50  im Vakuum getrocknet.  Man erhält ein braungelbes Pulver, welches sich in  verdünnter     Natriumhydroxydlösung    mit gelber und  in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe  löst.  



  Zur     Überführung    in die     Kobaltkomplexverbin-          dung    werden 13 Teile des erhaltenen     Monoazofarb-          stoffes    in 300 Teilen Wasser von 70  suspendiert.  Man setzt so viel     30,9/oiger        Natriumhydroxydlösung     zu, dass der Farbstoff in Lösung geht, fügt eine     am-          moniakalische    Lösung von 6,4 Teilen kristallisiertem       Kobaltosulfat        (CoS04,        7H.0)    zu, rührt 15-20  Minuten bei 60  und filtriert von Spuren unlöslicher       Verunreinigungen    ab.

   Die     erhaltene    Lösung wird bei       15     mit Essigsäure neutral gestellt und die     Kobalt-          komplexverbindung    durch Zugabe von Natrium  chlorid ausgefällt. Die erhaltene Suspension wird noch  2 Stunden     gerührt    und dann     abfiltriert.    Der erhaltene       kobalthaltige        Azofarbstoff    wird im Vakuum bei 40  bis 45  getrocknet;

   er     stellt    ein braungelbes Pulver  dar, welches sich in verdünnter     Natriumhydroxyd-          lösung    mit gelber Farbe löst und Wolle, Seide, syn  thetische     Polyamidfasern    und Leder aus neutralem bis  schwach saurem Bad in licht-, walk-, wasch- und  schweissechten     grünstichig        gelben    Tönen färbt.      <I>Färbevorschrift</I>  2 Teile des so erhaltenen     kobalthaltigen        Azofarb-          stoffes    werden in 4000 Teilen Wasser bei 40-50   gelöst.

   In diese Lösung trägt man 100 Teile     vor-          genetzte        Wolle        und        :tropft    2     Teile        100        %        ige        Essig-          säure    ein, worauf man     dass    Färbebad innerhalb von  30     Minuten    zum Sieden     erhitzt    und es während wei  terer 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die ge  färbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenom  men, mit Wasser gespült und getrocknet.

   Man erhält  eine     grünstickig    gelbe, licht-, wasch-, walk- und  schweissechte Färbung.  



  <I>Beispiel 2</I>  18,7 Teile 2 -     Amino        -1-hydroxy-4-methyIsulfonyl-          benzol    werden in üblicher Weise     diazotiert    und die       erhaltene-Diazosuspension    mit     Natriumcarbonat    neu  tralisiert.  



  Die nach den Angaben des Beispiels 1 vorberei  tete     Suspension    aus 21 Teilen     ss-Äthylamino-croton-          säure-n-hexylanmid    wird bei 5-10  unter Rühren     mit     der     Diazosuspension    vereinigt. Der     pH-Wert    des  Kupplungsgemisches     wird    durch Zugabe von Natrium  hydroxydlösung auf 10,1-10,7 gehalten. Die ausgefal  lene     Monoazoverbindung    wird     abfiltriert    und bei 50    bis     55     im Vakuum getrocknet.

   Man erhält ein brau  nes Pulver, welches sich     in    verdünnter Natrium  hydroxydlösung mit gelber, in     konzentrierter    Schwefel  säure mit     grünlichgelber    Farbe löst.  



  Zur     Überführung        in    die     Kobaltkomplexverbin-          dung    werden 20,5 Teile der erhaltenen     Monoazover-          bindung    in 150     Teilen        Formamid        mit    7 Teilen kristal  lisiertem     Kobaltoacetat        [Co(C.H.,O2)2+411,

  O]    versetzt  und auf     65-70         bis    zur     Beendigung    der     Metafllisierung          erhitzt.    Nach dem Erkalten     wird    die Masse in 500  Teile     20Q/oige        Kahumchloridlösung    .gegossen;

   die ab  geschiedene     Kobaltkomplexverbindung    wird     abfil-          triert    und im Vakuum bei 50-53      getrocknet.    Man  erhält ein gelbbraunes Pulver, welches sich     in    ver  dünnter     Natriumhydroxydlösung    mit gelber Farbe  löst und Wolle, Seide, synthetische     Polyamidfasern     und Leder aus     neutralem    bis schwach     saurem    Bad in  licht-,     walk-,    wasch- und schweissechten grünstickig  gelben Tönen     färbt.     



  Die     nachfolgende    Tabelle enthält weitere     kobalt-          haltige        Azofarbstoffe,    welche nach den     Angaben    der  Beispiele 1 und 2     erhältlich    sind und durch die     Di-          azokomponente    (Kolonne I), die     Azokomponente     (Kolonne     II)    sowie durch den Farbton der Färbung.  auf Wolle (Kolonne     III)        gekennzeichnet    sind.  
EMI0003.0080     
  

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel EMI0004.0011 worin X Wasserstoff oder niedrigmolekul.ares Alkyl bedeutet, oder einem im Kern A, mit Ausnahme von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen,

   weiter sub stituierten Derivat eines solchen Amins mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel EMI0004.0021 kuppelt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen,

   R1 einen höchstens 18 Koh- lenstoffatome enthaltenden nicht aromatischen Rest und R2 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, und den er haltenen Monoazofarbstoff mit einem kobaltabgeben- den Mittel behandelt.

   1I. Verwendung von nach dem Verfahren des Patentanspruchs I erhältlichen Kobaltkomplexverbin- dungen zum Spinnfärben von in organischen Lö sungsmitteln gelösten Kunststoffmassen. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern A eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe trägt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern A eine Alkylsulfonyl- gruppe trägt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 ein Alkylrest mit mindestens 6 und höchstens 12 Kohlenstoffatomen ist. 4. Verfahren :gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 ein Alkylrest mit mindestens 8 und höchstens 10 Kohlenstoffatomen ist. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Metallisieren auf zwei Moleküle Monoazofarbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabgebenden Mittels einsetzt.