CH370760A - Procédé de préparation d'acides polyoxyalcoylène-mono- ou di-carboxyliques - Google Patents

Description

  Procédé de     préparation    d'acides     polyoxyalcoylène-mono-    ou     di-carboxyliques       La présente invention a pour objet un procédé  de préparation d'acides     polyoxyalcoylène-mono-    ou       dicarboxyliques.    Ce procédé est caractérisé en ce que  l'on oxyde un     polyalcoylèneglycol    ou un mono- ou  di-éther ou -ester de celui-ci avec de l'oxygène molé  culaire, en présence d'un catalyseur     contenant    un  métal et du brome sous forme moléculaire ou ionique  à chaud et sous une pression telle que le produit de  départ soit maintenu en phase     liquide.     



  Comme exemples de matières de départ, on peut  citer les     polyéthylèneglycols    tels que les       carbo-          waxes      et les phénols     polyoxyéthylés.    Les produits  obtenus sont des éther-acides, habituellement     mono-          basiques,    et parfois     dibasiques.    Ces composés peu  vent être représentés par les formules     suivantes     (1)     RO-(alc-CH@-O),z-alc-COOH     (2)     HOOC-alc-O-(alc-CH.-O),,-1-alc-COOH     dans lesquelles R est un atome d'hydrogène ou le  reste d'un alcool, d'un phénol ou d'un     acide    carboxy  lique,

       alc    est un radical     alcoylène    et n est un nombre  entier.  



  On peut avantageusement ajouter au     mélange     réactionnel, à titre de solvant ou de     diluant    selon  les cas, un acide     monocarboxylique    de 1 à 8 atomes  de carbone     dans    la molécule. Ces acides sont par  exemple les acides acétique,     propionique,    butyrique,       valérique,        isobutyrique,        phénylacétique,        (3-éthoxy-          acétique,    benzoïque, et les acides semblables.  



  Dans les exemples ci-dessous les parties et les  pourcentages sont en poids, sauf indication contraire.  <I>Exemple 1</I>  Dans un autoclave approprié     pourvu    d'une surface       interne    résistant à la corrosion (par exemple du  verre, une matière céramique, un métal ou un     alliage       résistant à la corrosion), de moyens d'agitation tels  qu'un agitateur mécanique, ou un dispositif     d'agita          tion    par courant gazeux, de moyens de     chauffage    et  de refroidissement du contenu, tels qu'un     serpentin    ou  une jaquette,

   d'un condenseur pour faire refluer le       condensat    non aqueux et     une        partie    de l'eau dans  l'autoclave, d'un tube d'entrée pour le gaz et d'une       vanne    d'évacuation pour évacuer des gaz     inertes    et  des produits volatils, on charge  100 parties de     polyéthylèneglycols    (poids molé  culaire : 200 à 700) ;  100 parties d'acide acétique;  1,25 partie d'acétate de cobalt;  0,75 partie de bromure de     manganèse.     L'autoclave est environ à moitié rempli par le  mélange liquide.  



  On fait passer de l'air dans le mélange     réaction-          nel    à raison d'environ 1000 volumes (mesuré à pres  sion atmosphérique et à la température d'environ  270     C)    par volume d'hydrocarbure et par heure, tout  en     maintenant    le mélange réactionnel à environ 95  110o C et environ 13,6 atmosphères de pression     ma-          nométrique,    Après avoir fait passer le gaz sortant  à travers un système à condenseur pour en séparer  les réactifs et les faire retourner dans l'autoclave,  on le laisse s'échapper en quantité suffisante pour       maintenir    la pression désirée.  



  Au bout d'environ deux heures, on interrompt  la réaction et on chasse sous vide les     constituants     volatils tels que les acides acétique et formique et  l'eau, ce qui laisse un résidu contenant le     polyéthy-          lèneglycol    de départ et des éther-acides. On dissout  le résidu dans de l'eau, on     chauffe    et on ajoute de  l'hydroxyde de     baryum    pour former les sels de ba  ryum des éther-acides. On refroidit la solution et      on extrait à l'éther le     polyéthylèneglycol    de     départ     non transformé.

   On isole les acides produits par     aci-          dification    de la solution aqueuse avec de l'acide sul  furique, qui     précipite    le     sulfate    de baryum et laisse  une solution aqueuse des éther-acides.     Ceux-ci    sont  séparés par concentration de la solution et     recristal-          lisation    dans l'eau.

   On obtient l'acide     @-po1yoxyéthy-          lène-acétique    de formule       HO'CHZ-CH2-        0-(CH2-CH20),z-CH@-COOH     dans laquelle n est un nombre entier, et de plus fai  bles     proportions    des acides     dicarboxyliques    représen  tés par la formule       HOOC-CH2-O-(CH2-CH.20)n-CH2-COOH     dans laquelle n est un nombre entier.    <I>Exemple 2</I>    On     répète    l'exemple 1 en remplaçant l'acide       acétique    par une quantité égale d'acide     caproïque.     On obtient des     résultats    essentiellement pareils.

      <I>Exemple 3</I>    On répète l'exemple 1 en remplaçant l'acide acé  tique par une quantité égale     d'acide    benzoïque, en  maintenant la température à environ     125o    C. On  obtient des résultats essentiellement pareils.  



  Les exemples ci-dessus     illustrent    l'oxydation de       polyéthylèneglycols        liquides.    On peut cependant les       remplacer    par des     polyéthylèneglycols    solides pour ob  tenir dans les mêmes conditions de réaction des     éther-          acides    de plus haut     poids    moléculaire.

   Il est clair  qu'en opérant sous des conditions d'oxydation plus  dures, c'est-à-dire avec des températures de     réaction     plus élevées ou des durées de réaction supérieures,  on obtient des produits de dégradation des     polyéthy-          lèneglycols    de haut poids moléculaire.

       Parmi    d'autres  matières de départ, on peut citer les     méthoxypoly-          éthylèneglycols,        les    esters     d'acides    gras de     polyalcoy-          lèneglycols,    les     polypropylèneglycols,    le     diméthoxy-          tétraglycol,    le     dibutoxytétraglycol.    Comme on peut le  constater, le     procédé    selon l'invention permet de fa  briquer     une    grande diversité     d'éther-acides.     



  Le procédé selon l'invention peut être exécuté  par charges     discontinues    ou en continu.  



       L'utilisation    d'un acide     monocarboxylique        d'en-          viron    1 à 8 atomes de carbone comme solvant ou  diluant permet un excellent réglage de la tempéra  ture par variation de la pression du système. En  outre, lorsqu'on     part    de matières normalement soli  des,     l'utilisation    d'un acide     monocarboxylique        facilite     la manutention des matières.  



  Les métaux préférés     comme    composants du cata  lyseur sont les métaux lourds     figurant    dans la   table  périodique des éléments<B> ,</B> aux     pp.    56 et 57 du        Handbook    of     Chemistry         ,    8e édition, publié par       Handbook        Publishers        Inc.,        Sandusky,    Ohio, 1952.  On a     constaté    que les métaux lourds de nombre  atomique non supérieur à 54 sont appropriés. On  peut cependant également     utiliser    des     métaux    non    lourds.

   On obtient d'excellents résultats en     utilisant     un métal de nombre atomique compris entre 23 et  28 inclusivement. Les résultats sont particulièrement  excellents avec un métal tel que par exemple le man  ganèse, le cobalt, le nickel, le     chrome,    le     vanadium,     le molybdène, le tungstène,     l'étain    et le cérium, pris  isolément ou en association.     Le    métal est présent  sous forme moléculaire ou ionique ce qui est égale  ment le cas pour le brome. On peut utiliser     comme     source de brome le bromure d'ammonium ou d'au  tres     composés    métalliques solubles dans le mélange  réactionnel.

   On obtient par exemple des résultats  satisfaisants avec le bromate de potassium, le     tétra-          bromoéthane    et le bromure de     benzyle.     



  Le métal peut être avantageusement     introduit     sous forme de sel     métallique.    Par exemple le man  ganèse peut être introduit sous     forme    de sel de man  ganèse d'un acide     carboxylique    aliphatique inférieur,       comme    l'acétate de manganèse, sous forme de com  plexe organique, par exemple     l'acétylacétonate,    le     8-          hydroxy        quinoléate    et     l'éthylènediamine        tétra-acétate,     ou     encore    sous forme de sel inorganique tel que bo  rate, nitrate et halogénure.

   La     proportion    de cataly  seur peut être     comprise    entre 0,1 et 10 %, et elle est  avantageusement comprise entre 0,4 et 5 % et de  préférence entre 1 et 3<B>%,</B>     rapporté    à la matière pre  mière.  



  La température de réaction peut être     comprise     entre 50 et     150o    C, et elle est avantageusement com  prise entre 900 C et     130,1    C et de préférence entre       95o    C et     120o    C.  



  Les acides     monocarboxyliques    utilisables comme  solvant ou diluant sont par exemple les acides acéti  que,     propionique,    butyrique,     valérique,        isobutyrique,          phénylacétique,        (3-éthoxy-acétique,    benzoïque et sem  blables. Il est préférable que     ces    acides ne contien  nent pas d'atome d'hydrogène lié à un atome de car  bone     tertiaire.    Ces acides peuvent être utilisés en       proportion    pouvant s'élever à environ 20     parties    par       partie    de matière première.

   Il est préférable de ne  pas dépasser cette     proportion,    pour des raisons d'éco  nomie. On atteint d'excellents résultats par l'utilisa  tion d'acides     monocarboxyliques    en     proportion    d'en  viron     1/2    à 5     parties    par     partie    de matière première  et de     préférence    en     proportion    de 1 à 3     parties    par       partie    de     polyoxyalcoylène.    Bien que les exemples  ci-dessus illustrent l'emploi de l'acide acétique,

   on  peut     remplacer    l'acide acétique dans     ces    exemples  par     n'importe    quel acide     monocarboxylique    de 1 à  8 atomes de carbone comme décrit ci-dessus, et  l'on obtient des résultats essentiellement     analogues.     



  Comme déjà mentionné, il     convient    que la pres  sion soit     suffisante    pour maintenir le produit de dé  part en phase liquide. La pression est en     général     comprise entre 6,8 et 102 atm. de pression     mano-          métrique    et elle est de préférence légèrement supé  rieure à la tension de vapeur, à la température de  réaction, de l'acide     monocarboxylique    utilisé.      L'oxygène peut être sous forme d'oxygène prati  quement à 100 % ou sous forme de mélanges ga  zeux contenant de plus faibles concentrations d'oxy  gène, pouvant par exemple s'abaisser à environ 20 %,  comme dans l'air.

   Lorsque le mélange gazeux con  tient une proportion relativement faible d'oxygène,  il convient que la pression ou le débit soient aug  mentés en proportion inverse, de façon à admettre  une quantité (ou pression partielle)     suffisante    d'oxy  gène dans le mélange réactionnel.  



  Bien que les exemples ci-dessus illustrent l'utili  sation de manganèse et de     cobalt    sous forme de leurs  bromures comme catalyseur, il est bien entendu que  leur remplacement dans     ces    exemples par d'autres  métaux, pris parmi     ceux        cités        ci-dessus,    conduit à  des résultats semblables.

   On peut par exemple utili  ser comme catalyseur une association d'acétate de  manganèse et de bromure     d'ammonium    ; de manga  nèse     métallique    en poudre et de     bromure        d7ammo-          nium    ; du bromure de nickel ; de l'acétate de cobalt  et du bromure d'ammonium ; de     l'acétylacétonate    de  manganèse et du bromure d'ammonium; du     8-hy-          droxy-quinoléate    de manganèse et du bromure d'am  monium ; un complexe de manganèse de l'acide     éthy-          lènediamine        tétra-acétique    et du bromure d'ammo  nium;

   du borate de manganèse et du bromure  d'ammonium; du chlorure de manganèse et du bro  mure d'ammonium; de l'acétate de manganèse et du  bromate de potassium; de l'acétate de manganèse  et du brome libre ; de l'acétate de manganèse et du       tétrabromoéthane    ; et de l'acétate de manganèse et  du bromure de benzyle. De même, on peut     utiliser     comme catalyseur un produit formé par mélange  d'une partie d'hydroxyde de cérium, une partie de  bromure d'ammonium et 50 parties d'acide     bromhy-          drique    à 20 %, ce mélange étant évaporé à sec.

   On  peut en outre traiter comme l'hydroxyde de cérium  l'acide tungstique, le     molybdate    d'ammonium, ou le  nickel de     Raney    et obtenir ainsi un catalyseur effi  cace. Parmi d'autres métaux pouvant être     utilisés     conjointement au brome dans le procédé selon     l'in          vention,    on peut     citer    le     bérylium,        l'aluminium,    le  bismuth, le cadmium, le fer, le palladium, le plomb,  le néodyme et le cuivre.

      Le procédé selon l'invention est habituellement  exécuté de manière à     ce    que la durée de contact de  la matière première avec l'oxygène moléculaire en  présence d'un catalyseur soit comprise entre environ  0,1 et 50 heures. On obtient d'excellents résultats  avec des durées de contact     comprises    entre     1/s    et  10 heures, et on préfère une durée comprise entre  1 et 6 heures.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'acides polyoxyalcoy- lène-mono- ou dicarboxyliques, caractérisé en ce que l'on oxyde un polyalcoylèneglycol ou un mono- ou di-éther ou -ester de celui-ci avec de l'oxygène, molé culaire, en présence d'un catalyseur contenant un métal et du brome sous forme moléculaire ou ioni que, à chaud et sous une pression telle que le produit de départ soit maintenu en phase liquide. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un acide monocar- boxylique de 1 à 8 atomes de carbone dans la molé cule. 2. Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé en ce que l'acide monocarboxylique est l'acide acétique. 3. Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé en ce que l'acide monocarboxylique est l'acide benzoïque. 4. Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé en ce que l'acide monocarboxylique est l'acide caproïque. 5.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polyalcoylèneglycol est un polyéthylènegly- col. 6. Procédé selon la sous-revendication 5, carac térisé en ce que le polyéthylèneglycol a un poids moléculaire compris entre 200 et 700.