Procédé de préparation d'un acide mono- ou polycarboxylique aromatique
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide mono- ou polycarboxylique aromatique par oxydation d'un composé aromatique comportant au moins un substituant aliphatique nucléaire présentant une fonction alcool en position alpha.
L'emploi pour cette oxydation de catalyseurs d'oxydation à base de métaux lourds est déjà connu, mais on a découvert que des rendements étonnamment supérieurs peuvent être obtenus si une quantité catalytique de brome est présente dans le système réactionnel, en plus du catalyseur d'oxydation à base de métaux lourds.
Le procédé selon l'invention est donc caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence conjointe d'un métal lourd et de brome comme catalyseur.
L'expression métal lourd est définie dans la table périodique des éléments, pages 56 et 57 du Handbook of Chemistry 8e édition, 1952, Handbook Publisher Sandusky, Ohio, USA, et les métaux lourds utilisés comme catalyseurs sont pris parmi les métaux lourds mentionnés dans cette table.
Les métaux lourds utilisables comme catalyseurs d'oxydation dans le procédé selon Invention sont par exemple le manganèse, le cobalt, le fer et le nickel, séparément ou en mélange. Les métaux lourds préférés sont le manganèse, le cobalt ou un mélange de manganèse et de cobalt.
Le métal lourd et le brome peuvent avantageusement être introduits dans la réaction sous forme de sels et être présents sous forme ionique. Ils peuvent donc être introduits comme bromure du métal lourd ou à l'état de sels séparés dont l'un contient le métal et l'autre contient le brome. On peut donc ajouter, par exemple, du bromure de manganèse et/ou du bromure de cobalt comme catalyseur mixte du procédé. Le métal lourd peut également être introduit sous forme de carboxylate, par exemple acétate ou sel de l'acide carboxylique préparé, alors que le brome peut être introduit sous forme de bromure, avantageusement un bromure non métallique tel que le bromure d'ammonium ou un bromure organique soluble dans le mélange réactionnel.
La proportion de catalyseur mixte, calculée comme MnBr2 ou autre bromure de métal lourd est ordinairement de 0,1 à 10s/, en poids de la matière aromatique soumise à l'oxydation. Avec MnBr2, la proportion est avantageusement de 0,3 à 2 /o en poids et de préférence de 0,50 à 1,7 /o en poids. Le rapport du métal lourd au brome peut être différent du rapport stoechiométrique. Par exemple, dans le cas du manganèse, il peut aller d'environ 1 à 10 atomes de manganèse pour 10 à 1 atomes de brome.
On opère avantageusement en présence d'un milieu organique inerte, qui est de préférence un acide monocarboxylique saturé aliphatique contenant de 2 à 8 atomes de carbone et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone dans sa molécule. Lorsqu'on mi- lise un tel milieu, il convient que sa proportion n'excède pas celle nécessaire à un maniement commode du produit, par exemple dans les limites de 1 à 10 parties en poids par partie en poids de la matière aromatique à oxyder. En général, la proportion du milieu inerte est de 1 à 4 et de préférence de 1 à 2,5 parties en poids par partie de la matière aromatique à oxyder. On peut également employer l'acide ben zoïque comme milieu inerte.
L'oxygène utilisé peut être de l'oxygène sensiblement pur mais peut être également avec avantage sous forme d'un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte, par exemple sous forme d'air, qui contient environ 20 oxo d'oxygène. Le rapport de l'oxygène total fourni au mélange réactionnel peut être de 4 à 500 moles d'oxygène par mole de matière aromatique à oxyder. Les limites préférées sont de 5 à 75 moles d'oxygène par mole de matière aromatique et il n'est normalement pas désirable d'utiliser une proportion d'oxygène tombant en dehors des limites de 5 à 300 moles par mole de matière aromatique.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par charges séparées, de façon intermittente, ou en continu, et le produit partiellement oxydé peut être séparé et renvoyé dans le système de réaction.
L'eau peut être enlevée, afin de maintenir la concentration désirée, par exemple par distillation ou par adjonction d'anhydride acétique.
On soumet en général le système de réaction à une pression suffisante pour y maintenir une phase liquide. A cet effet, en opérant à une température comprise entre 120 et 2750 C, on emploie une pression manométrique de 0 à 106 k/cm2, selon la matière de départ et le milieu organique inerte éventuellement présent dans le mélange réactionnel. Dans le cas d'un milieu organique inerte tel qu'un acide monocarboxylique inférieur, la phase liquide devrait contenir au moins un peu de l'acide.
La température de réaction doit être suffisante pour que la réaction d'oxydation désirée ait lieu, mais ne devrait pas être élevée au point de provoquer une calcination ou une formation de goudrons indésirables. En général, les températures allant de 120 à 2750 C se sont montrées satisfaisantes. Dans la plupart des cas, les limites avantageuses sont de 150 à 2500 C et les limites préférées de 170 à 2100 C. I1 convient que le temps de réaction soit suffisant pour permettre une conversion satisfaisante de la matière de départ aromatique en acide carboxylique désiré, par exemple environ de 0,5 à 25 heures ou davantage, de préférence environ 4 heures au plus.
Parmi les matières de départ aromatiques ayant au moins un substituant nucléaire aliphatique avec une fonction alcool en position alpha, on peut mentionner à titre d'exemple l'alcool benzylique, l'alcool alpha-méthylbenzylique, l'alcool alpha-éthylbenzylique, l'alcool alpha-alpha-diméthylbenzylique, l'alcool alpha-butyl-alpha-méthylb enzylique, l'alcool alphavinylbenzylique, le l-hydroxyméthylnaphtalène, le 2hydroxyméthylnaphtalène, le méthyl-alpha-naphtylcarbinol, le méthyl-béta-naphtylcarbinol, les xylène glycols (alcools o, m, et p-phtalyliques), les o, m et p-di-(alpha-hydroxyéthyl)-benzènes, le 1,3,5-tri-(hy- droxyméthyl)-benzène, le 1 ,2,4-tri-(hydroxyméthyl)- benzène, l'hexa-(hydroxyméthyl)-benzène, les di-(hydroxyméthyl)-naphtalènes,
les hydroxyméthylbiphényles, les di-(hydroxyméthyl)biphényles, les acides o, m et p-(hydroxyméthyl)benzïques, les acides di-(hydroxyméthyl)benzoiques, et les acides hydroxyméthylnaphtoïques.
Exemple 1 :
Dans un appareil convenable à surface interne résistant à la corrosion (par exemple en verre, céramique ou métal ou alliage résistant à la corrosion!, muni de moyens d'agitation tels qu'un dispositif d'agitation mécanique ou des moyens d'agitation par écou- lement de gaz, et de moyens pour chauffer ou refroidir son contenu, tels qu'un serpentin ou une chemise (et facultativement d'un condenseur à reflux muni d'un dispositif séparateur pour enlever l'eau et faire refluer le condensat non aqueux au récipient de réaction), d'un tube d'introduction de gaz et d'un passage de sortie pour les substances à bas point d'ébullitions, on introduit:
108 parties en poids d'alcool benzylique
2,0 parties en poids d'octanoate de manga
nèse, et
1,0 partie en poids de tétrabromoéthane.
On chauffe le contenu du récipient de réaction à 1250 C à pression atmosphérique. On fait passer de l'oxygène sensiblement à l 100 10/o dans le mélange réactionnel au débit de 1001 par heure (mesuré à la sortie du réacteur à la pression atmosphérique et à environ 270 C), tout en maintenant le mélange réactionnel à 1250 C et sous une agitation mécanique énergique. Au bout de 45 min, un dosage de l'oxy- gène dans le gaz sortant montre que l'oxydation a cessé. La teneur en oxygène du gaz sortant monte rapidement d'une valeur de 0 à 2 O/o en volume jus qu'à environ 30 < )/o en volume au moment où l'arri- vée d'oxygène est interrompue.
On vide le réacteur de son contenu et on distille le produit sous pression réduite pour éliminer l'alcool benzylique. On sépare l'acide benzoïque du résidu par recristallisation dans de l'eau. Le rendement en acide benzoïque est supérieur à 90 moles pour cent.
Exemple 2:
On répète l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 100 parties en poids d'acide benzoïque à l'alcool benzylique, et que l'on utilise comme source d'oxygène moléculaire de l'air au débit d'environ 4001/h, mesuré comme indiqué à l'exemple 1. Le dosage de l'oxygène dans le gaz sortant, après environ 20-30 min d'oxydation, donne une teneur d'environ 20 /o d'oxygène. On retire le mélange réactionnel et on sépare l'acide benzoïque comme décrit dans l'exemple 1. On obtient ainsi un rendement d'acide ben zoïque dépassant 90 moles pour cent, par rapport à l'alcool benzylique introduit.
L'alcool benzylique peut être oxydé en acide ben zoïque en procédant comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant de l'acide acétique comme solvant et, à titre de catalyseur, de l'acétate de manganèse ou de l'acétate de manganèse et de l'acétate de cobalt avec d'autres sources de brome, comme décrit précédemment. Le catalyseur peut également être constitué par du bromure de manganèse ou du bromure de cobalt ou leurs mélanges, sans autre source de brome.
Les modes d'exécution dans lesquels l'acide acétique est employé comme diluant sont mis en oeuvre à des pressions plus élevées que celle mentionnée à l'exemple 1, par exemple de 14 à 28 kg/cm2 au manomètre, pour assurer la présence d'une phase liquide d'acide acétique et d'alcool benzylique.
Exemple 3:
On introduit dans un appareil tel que décrit à l'exemple 1
138 parties en poids d'alcool téréphtalylique
[p-di- (hydroxyméthyl)-benzènej,
300 parties en poids d'acide acétique glacial,
1 partie en poids de bromure de manganèse, et
1 partie en poids de bromure de cobalt.
On chauffe le mélange réactionnel à 2000 C et sous une pression de 28 kg/cm2 au manomètre. On fait passer dans le mélange réactionnel de l'air au débit de 400 1/h (mesuré comme décrit dans l'exemple 1). On condense les matières s'évaporant du mélange réactionnel, on fait retourner le condensat dans le mélange réactionnel et on évacue les gaz non condensés par une soupape régulatrice de pression, afin de maintenir la pression de 28 kg/cm2 au manomètre dans le réacteur. Lorsque l'analyse du gaz évacué indique une teneur en oxygène d'environ 20 0/o en volume, on interrompt l'arrivée d'air et on refroidit le contenu du réacteur à environ 1000 C.
On retire le mélange réactionnel refroidi du réacteur, on le refroidit encore jusqu'à environ 250 C et on le filtre pour isoler l'acide téréphtalique. On lave l'acide téréphtalique avec de l'acide acétique glacial à 25o C puis avec de l'eau à 500 C. On sèche l'acide téréphtalique lavé. On obtient ainsi un rendement supérieur à 70 moles pour cent d'un acide téréphtalique ayant un indice d'acide de 670 à 673 (théorie 675).
On peut préparer de façon semblable les acides ortho et isophtaliques à partir d'ortho- et de métadi-(hydroxyméthyl)-benzène, respectivement.
Exemple 4:
On introduit dans un appareil tel que décrit à l'exemple 1
180 parties en poids de 4 - carboxyphényldi-
méthylcarbinol,
200 parties en poids d'acide acétique glacial,
1,25 partie en poids d'acétate de manganèse,
0,75 partie en poids d'acétate de cobalt, et
1,0 partie en poids de tétrabromoéthane.
On chauffe le mélange réactionnel à 1900 C et on le maintient sous une pression de 27 kg/cme au manomètre par régulation au moyen d'une soupape régulatrice de pression placée dans la conduite d'évacuation. On fait passer de l'air au débit de 400 1/h (mesuré comme décrit dans l'exemple 1) dans le mélange réactionnel. On condense les matières qui s'évaporent du mélange réactionnel et on renvoie le condensat dans le mélange réactionnel. On laisse sortir les gaz non condensés. Lorsque l'analyse du gaz évacué indique une teneur en oxygène d'environ 2o0lo en volume, on interrompt l'arrivée d'air, on refroidit le contenu du réacteur à 100o C et on retire du réacteur le mélange réactionnel refroidi.
On refroidit encore le mélange réactionnel jusqu'à une température d'environ 250 C et on le filtre pour isoler l'acide téréphtalique. On lave l'acide téréphtalique avec de l'acide acétique glacial à 500 C puis on le lave à l'eau à 50 C. On obtient ainsi un acide téréphtalique ayant un indice d'acide de 670 à 672, en rendement dépassant 50 moles pour cent.