CH333791A - Procédé de préparation de l'acide isophtalique - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de l'acide     isophtalique       La présente invention se rapporte à un  procédé d'oxydation catalytique du     méta-diiso-          propylbenzène    au moyen d'air ou d'un autre  gaz contenant de l'oxygène moléculaire, afin de  produire de l'acide     isophtalique.     



  Ce procédé est caractérisé en ce que l'on  opère en présence d'un catalyseur constitué par  un composé d'un métal lourd et d'un acide  carboxylique inférieur contenant de 1 à 6  atomes de carbone dans la molécule, à une  température de     150()    à 2750 C, sous une pres  sion comprise entre la pression atmosphérique  et 105     kg/cm->    et telle que l'on maintienne  dans le mélange réactionnel une phase liquide  de l'acide inférieur.  



  L'acide     isophtalique    est un produit inter  médiaire industriellement très intéressant pour  la préparation de résines du type polyester,  par exemple avec le     glycérol,    le     penta-éthry-          thritol,    etc.  



  L'invention permet d'obtenir de l'acide     iso-          phtalique    d'une manière économique à partir de  produits faciles à obtenir.  



  Le procédé selon l'invention est particu  lièrement commode et avantageux s'il est mis  en     #uvre    à l'aide d'un     carboxylate    de manga  nèse comme catalyseur, l'acide carboxylique  contenant de 1 à 6 atomes de carbone étant  présent, suivant un rapport moléculaire allant    de 1/1 à 8/1 entre cet acide et le     méta-diiso-          propylbenzène.    Le procédé peut être exécuté  en outre en présence d'eau.  



  L'invention est illustrée par les exemples  suivants.  



  <I>Exemple</I>     N    <I>1</I>  On introduit dans un autoclave à surface  intérieure apte à résister à la corrosion (verre,  céramique ou métal ou alliage approprié par  exemple) et équipé d'un dispositif d'agitation  tel qu'un agitateur mécanique ou un agitateur  à écoulement gazeux, d'un dispositif de chauf  fage ou de refroidissement de son contenu tel  qu'un serpentin ou une double paroi, d'un  condensateur pour le reflux du produit con  densé non aqueux et d'une partie de l'eau dans  l'appareil réactionnel,

   d'un conduit d'arrivée  de gaz et d'un conduit muni d'un clapet en  vue de l'évacuation des gaz inertes et des  matières à faible point d'ébullition  125 parties en poids de     méta-diisopropyl-          benzène    (contenant     901%    de dérivé méta et  10 % de dérivé para),  273 parties d'acide acétique,  3,75 parties de     cumate    de manganèse.  Le récipient réactionnel est rempli à moitié  par le mélange liquide.

        On fait passer dans le mélange réactionnel  de l'oxygène à une concentration sensiblement       égale    à     100        %,        avec        un        débit        de        120        litres     (mesurés sous la pression atmosphérique et à  270 C environ) par heure, une certaine quantité  de gaz s'écoulant par le système d'évacuation,  le mélange étant maintenu à 2000 C sous forte  agitation pendant 9 heures.

   La pression est  maintenue entre 21 et 28     kg/cm2    environ, de  façon que le mélange réactionnel     contienne    une  phase liquide aqueuse.  



  L'acide     isophtalique    solide brut du mélange  est séparé par filtration et lavé avec environ  10     parties    en poids de benzène. On peut éga  lement faire trois lavages avec un acide car  boxylique inférieur à 100     a/o        environ,    par  exemple de l'acide acétique, chaque lavage  étant effectué avec environ 300 parties en poids  d'acide pour 40 parties du précipité, puis trois  lavages avec de l'eau en utilisant des quantités  similaires. Les eaux de lavage sont     réintroduites     dans le cycle à l'opération suivante. L'acide       utilisé    ici peut être celui qui est condensé  et récupéré à partir des gaz provenant du réac  teur.  



  On obtient un rendement de 20 à 90      /o    en  poids d'acide     isophtalique    brut d'une pureté de  50 à 90 % environ ou plus, basé sur le     méta-          diisopropylbenzène    utilisé.  



  <I>Exemple N  2:</I>  On opère     comme    indiqué dans l'exemple  No 1 mais, au lieu d'acide acétique, on utilise  272 parties d'acide     caproïque    (dont 23 parties  sont placées dans un dispositif de séparation de  manière à être déplacées par l'eau se conden  sant     dans    le condensateur à     reflux    pour être  amenées dans l'appareil de réaction). On main  tient le mélange réactionnel à 1800 C sous la  pression atmosphérique.  



  On obtient un rendement de 24,7 parties       d'acide        isophtalique        brut        (80        %        d'acide        isophta-          lique    à l'analyse).  



  Lors d'une opération comparative effectuée  dans des conditions à peu près     similaires    mais  en utilisant du     cumate    de cobalt à titre de ca  talyseur, on obtient un rendement en acide       isophtalique    brut de 6,4 parties (c'est-à-dire    de 15,6 % seulement) et le produit est de  couleur foncée et d'assez mauvaise qualité. Ces  résultats montrent clairement que l'usage du       cumate    de manganèse à titre de catalyseur  donne un rendement au moins quintuple en  produit de     meilleure    qualité que le catalyseur  au     cumate    de cobalt.  



  <I>Exemple No 3:</I>  On opère comme indiqué dans l'exemple  No 1 mais en utilisant une charge contenant  10 à 100 parties d'eau. On maintient le mé  lange réactionnel à 2000 C sous une pression  d'environ 21 à 28     kg/cm-,    cette pression étant  telle que le mélange réactionnel     contienne    une  phase aqueuse liquide séparée.  



  On obtient des rendements comparables aux  précédents. La présence d'eau facilite le réglage  des réactions.  



  <I>Exemple No 4:</I>  On opère comme indiqué dans l'exemple  No 2 ci-dessus, mais en présence de 10 à 100  parties d'eau. On maintient le mélange réac  tionnel à 2000 C et la pression entre 21 et  28     kg/cm-'    environ, cette pression étant telle  que le mélange réactionnel contienne une phase  aqueuse liquide séparée.  



  On obtient des rendements comparables  aux précédents. La présence d'eau facilite le  réglage de la réaction.  



  On peut préparer les     carboxylates    métal  liques utilisés à titre de catalyseurs en fai  sant réagir l'oxyde métallique ou un  autre composé avec l'acide approprié, d'une  manière en soi connue. Dans le cas des  acides supérieurs, on peut les préparer en  dissolvant l'acide organique approprié dans une  base caustique, puis en ajoutant une solution  aqueuse de l'acétate métallique voulu. Le     car-          boxylate    du métal désiré précipite dans le cas  des acides carboxyliques formant les homo  logues supérieurs de l'acide acétique. On sé  pare le précipité par filtration, on le lave soi  gneusement à l'eau, et on le sèche à l'air, puis  sur du chlorure de calcium sous pression ré  duite.

   On peut ainsi préparer le     cumate    de  manganèse en dissolvant 20 grammes d'acide           cumique    dans 100     cms    d'une solution     d'hy-          droxide    de sodium à 5     11/o    en poids. On ajoute  progressivement une solution de 15 grammes  d'acétate de manganèse dans 75     cm3    d'eau, en  agitant. On sépare par filtration le précipité de       cumate    de manganèse formé, on le lave à fond  à l'eau et on le sèche à l'air, puis sur une chlo  rure de calcium sous pression réduite.

   On       obtient        un        rendement        de        90'%        en        catalyseur.     Le     cumate    de manganèse préparé de cette ma  nière est soluble dans le     méta-diisopropylben-          zène,    par exemple à une concentration de  0,1 % en poids.

   Toutefois, si le     cumate    de  manganèse est séché à l'étuve vers 800 C ou  plus pendant plusieurs heures, il tend à prendre  une couleur foncée et le produit foncé est  beaucoup moins soluble dans le     méta-diisopro-          pylbenzène.     



  Les solides bruts obtenus à partir du mé  lange réactionnel d'oxydation sont lavés à l'aide  d'acide acétique glacial (environ     1000A).    Ce  lavage enlève sensiblement la totalité de l'acide  téréphtalique éventuellement contenu. La sé  paration au moyen d'acide acétique     fournit    un  moyen très commode d'obtention d'une frac  tion d'acide     isophtalique    relativement pur, ainsi  qu'une fraction d'acide     téréphtalique    relative  ment pur par oxydation d'un mélange de     diiso-          propylbenzène    contenant des proportions no  tables à la fois d'isomères méta et para.  



  Le procédé peut être mis en     aeuvre    d'une  manière intermittente ou continue.  



  En présence d'eau, une teneur en eau d'au       moins        10        %        de        la        teneur        de        saturation        est        né-          cessaire    ; en outre, il est préférable que la pres  sion et la quantité d'eau soient suffisamment  élevées pour qu'il demeure un excès d'eau,  c'est-à-dire une certaine quantité d'eau en  phase liquide séparée.  



  Comme l'acide carboxylique contenant de  1 à 6 atomes de carbone, un acide inférieur tel  que l'acide acétique est préférable du point de  vue de la stabilité. Toutefois, les acides supé  rieurs tels que l'acide     caproïque    sont d'une  manipulation plus commode. Il est préférable  que l'acide ne contienne pas d'hydrogène libre  fixé sur des atomes de carbone tertiaires. On  peut utiliser un mélange d'acides.    La température de la réaction est de pré  férence de     175,1    à     250()    C, et mieux encore de       200o    à     225o    C.

   La température et la pression  réactionnelles sont en corrélation et sont choi  sies ensemble, de manière à obtenir la quan  tité désirée d'acide inférieur liquide     dans    le sys  tème réactionnel. La température de la réaction  peut être réglée en ajustant la pression de ma  nière à     éliminer    la chaleur de la réaction par  volatilisation de l'acide inférieur. On peut éva  cuer du système les vapeurs acides, les faire  passer dans un condensateur à reflux pour les       condenser,    et en renvoyer une partie dans l'ap  pareil de réaction pour maintenir la concen  tration désirée en eau. L'eau formée au cours  de la réaction peut être évacuée hors du sys  tème.  



  La durée de la réaction peut être de l'ordre  de 0,5 à 50 heures ou plus, la durée exacte de  la réaction étant suffisante pour obtenir le ren  dement désiré en acide     isophtalique    à partir du       méta-diisopropylbenzène.    D'une     manière    géné  rale, les températures réactionnelles élevées (et  en conséquence les pressions élevées) s'accom  pagnent des durées de réaction les plus courtes  pour des rendements comparables en produits  désirés.  



  Le     carboxylate    de manganèse     utilisé    de pré  férence à titre de catalyseur, peut être un sel  de manganèse d'un acide carboxylique quel  conque (ce sel étant finement dispersé dans le  système réactionnel) et de préférence d'un acide  mono-carboxylique contenant de 2 à 10 atomes  de carbone, et mieux le sel d'un acide     formé     au sein même du système réactionnel.  



  Le     méta-diisopropylbenzène    introduit dans       l'appareil    de réaction peut se présenter sous  forme d'un mélange quelconque techniquement  pur, exempt de substances de contamination ou  autres pouvant gêner l'oxydation. En règle gé  nérale, le mélange peut contenir une certaine  quantité de     para-diisopropylbenzène    et aussi  des     alcoylbenzènes    inférieurs ou supérieurs.     Il     peut également contenir des hydrocarbures ali  phatiques saturés relativement résistants à l'oxy  dation produite dans le système.

   Pour obtenir  les résultats les meilleurs, on doit utiliser du           méta-diisopropylbenzène    sensiblement pur, par       exemple        d'une        pureté        de        99    à     100        %.     



  La quantité de catalyseur     utilisée    peut être       comprise        entre        0,1        et    5     %        en        poids        de        la        charge     de     méta-diisopropylbenzène    figurant dans le  mélange réactionnel, de préférence de 1 à 3 0/0,       ce        qui        représente        0,

  2    à     2'%        de        métal.     



  L'oxygène utilisé : peut se présenter sous  forme gazeuse, sensiblement à une concentra  tion de     100'%    ou sous     forme    de mélanges  gazeux ayant des concentrations inférieures  d'oxygène, par exemple de l'ordre de 20      /o,     tel que l'air.

   Quand le mélange gazeux présente  une concentration relativement faible en oxy  gène, on utilise une pression ou un débit pro  portionnellement plus élevé, de manière à  fournir au mélange réactionnel une quantité  (ou une pression. partielle) d'oxygène     suffisante:     Le rapport entre les quantités d'oxygène       fourni    au mélange réactionnel et de     méta-diiso-          propylbenzène    est de l'ordre de 9 à 100 mo  lécules-grammes ou plus par molécule-gramme  de     méta-diisopropylbenzène,    de préférence de  10 à 50, et mieux encore de 10 à 15.

Claims (1)

1. REVENDICATION température de 150 à 275 C, sous une Procédé de préparation de l'acide isophta- lique, caractérisé en ce que l'on fait réagir du méta-diisopropylbenzène avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur cons titué par un composé d'un métal lourd et d'un acide carboxylique inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans la molécule,

   à une comprise entre la pression atmosphérique et 105 kg/ce et telle que l'on maintienne dans le mélange réactionnel une phase liquide de l'acide inférieur. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le mélange réactionnel contient de l'eau dans la proportion d'au moins 10 0/0 de la teneur de saturation. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le catalyseur est un carboxylate de manganèse. 3.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le mélange réactionnel con- tient 0,1 à 5 % de catalyseur calculés d'après le poids de méta-diisopropylbenzène. 4. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le catalyseur est le cumate de manganèse. 5. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'acide inférieur est l'acide acé tique. 6.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'acide utilisé est l'acide ca- proïque. 7. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la quantité d'eau présente, la température et la pression sont telles que le système réactionnel contienne constamment une phase liquide aqueuse.