CH371111A

CH371111A - Procédé de préparation du bisulfure de bis-chlorométhyle

Info

Publication number: CH371111A
Application number: CH5882558A
Authority: CH
Inventors: Joullie Maurice; Laurre Michel; Maillard Gabriel; Muller Pierre
Original assignee: Rech Et Propagande Scient S A
Priority date: 1957-05-06
Filing date: 1958-04-26
Publication date: 1963-08-15

Description


  
 



  Procédé de préparation du bisulfure de bis-chlorométhyle
 Dans le brevet suisse No 361798 il a été décrit un procédé de préparation de bisulfure de bis-chlorométhyle à partir de trithiane et de   monoehlorure    de soufre ou de chlorure de sulfuryle en présence de   mono-sulfure    de bis-chlorométhyle. Ce procédé conduit à des rendements satisfaisants mais, au cours de la réaction, il se forme du résidu goudronneux.



   On a proposé antérieurement (Douglass Martin et Addor, J. Org. Chem. 1951, 16, 274 1301) de faire réagir du thiophénol avec du chlorure de chlorométhyl-sulfényle dilué dans du   dichiorométhane,    mais les rendements annoncés ne sont que de   11%.   



   Or, on a trouvé qu'il était possible d'obtenir du bisulfure de bis-chlorométhyle avec de bons rendements, à partir d'un réactif moins coûteux que le thiophénol et sans formation de résidus goudronneux.



   L'invention a pour objet un procédé de préparation du bisulfure de bis-chlorométhyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir le chlorure de   chlorométhyl-sulfé-    nyle avec le méthyl mercaptan dans un diluant polaire.



   La réaction a lieu selon l'équation:
EMI1.1     
 sans production de résidu goudronneux.



   En opérant à température basse ou peu élevée et en choisissant convenablement le milieu polaire, on peut généralement obtenir de bons rendements, de l'ordre de 50 % ou plus, en bisulfure de bis-chlorométhyle.



   Le bisulfure de bis-méthyle, formé au cours de la réaction, est une matière première pour la préparation de chlorure de chlorométhyl-sulfényle, par action du chlore; ainsi est-il possible de faire rentrer ce bisulfure dans le cycle de fabrication.



   Dans la recherche des rendements les plus satisfaisants en bisulfure de bis-chlorométhyle, on a trouvé qu'il y avait en général avantage à utiliser un milieu polaire susceptible de dissoudre le méthyl mercaptan et à éviter ou amoindrir la formation d'esters   sul-    fényliques et de composés plus ou moins oxydés aux dépens de constituants du milieu polaire.



   Comme constituants du milieu polaire, l'eau et le méthanol se sont révélés particulièrement intéressants. La conduite de la réaction tant en milieu   unique-    ment méthanolique qu'en milieu uniquement aqueux permet d'obtenir les bisulfures-symétriques indiqués cidessus avec des rendements qui ne sont pas négligeables. L'étude de l'utilisation de milieux hydro-méthanoliques a montré que, toutes choses égales d'ailleurs, la courbe de variation du rendement en fonction des proportions relatives d'eau et de méthanol revtait l'allure d'une courbe en cloche, les mélanges plus riches en eau qu'en méthanol correspondant à la partie élevée de la courbe.



   Les milieux hydro-méthanoliques offrent le double avantage de permettre l'obtention de bons rendements en bisulfure de bis-chlorométhyle et d'tre bon marché.



   Pour la conduite de la réaction, on peut introduire les réactifs dans le milieu polaire dans un ordre quelconque ou simultanément, mais en général, on obtient les meilleurs résultats en dispersant d'abord le chlorure de chlorométhyl-sulfényle dans le milieu polaire, puis en introduisant graduellement le méthyl mercaptan dans la dispersion refroidie et agitée.



   On peut utiliser les réactifs en proportion équimoléculaire, mais il s'est révélé plus avantageux de mettre un léger excès de méthyl mercaptan.  



   D'une façon générale, on peut conduire la réaction à la température ambiante ou bien à une température plus basse, les températures de l'ordre de -20 à   +200    étant favorables; de toute façon, on opère au-dessous de la température de décomposition du chlorure de   chlorométhyl-sulfényle    (500).



   Dans le cas particulier de la réaction du chlorure de chlorométhyl-sulfényle avec un léger excès de méthyl mercaptan en milieu hydro-méthanolique, on parvient à de bons rendements en ajoutant graduellement le méthyl mercaptan à une dispersion de chlorure de chlorométhyl-sulfényle dans un mélange de 10 à 40 parties en volume de méthanol avec 90 à 60 parties en volume d'eau, la dispersion étant maintenue en agitation à une température de la gam  me 20    à   + 200; les    rendements sont particulièrement bons pour des quantités volumétriques d'eau et de méthanol de 60 à 63 et 40 à 37 respectivement et des températures de -10 à +200.



   Au cours de la réaction il se forme accessoirement un peu de bisulfure de méthyl chlorométhyle suivant l'équation:
EMI2.1     

 Pour séparer les constituants du produit brut, on peut mettre celui-ci en contact avec un solvant non polaire et non miscible au milieu, par exemple de l'éther de pétrole, de l'éther diméthylique, de l'éther diéthylique, du benzène, du cyclohexane, du dioxane, du toluène ou un des autres solvants organiques courants, pour faire passer du bisulfure de bis-méthyle dans ce solvant, et traiter séparément l'extrait et le résidu par exemple par distillation pour en isoler le bisulfure de bis-méthyle et le bisulfure de bis-chlorométhyle respectivement.



   L'exemple suivant illustre l'invention.



   Dans un ballon de 250 cm3 muni d'un dispositif d'agitation mécanique, d'un thermomètre,   d'un    tube adducteur et d'une ampoule à brome, on introduit un mélange composé de 62,5   cm3    d'eau et 37,5 cm3 de méthanol. Ce mélange est agité et sa température est abaissée à 100 au moyen d'un bain réfrigérant.



   Sans arrter l'agitation, on introduit alors par l'ampoule à brome 35 g de chlorure de chlorométhylsulfényle, de façon que la température ne monte pas au-dessus de 00 environ (5 minutes),
 L'addition de ce dernier corps se fait avec un échauffement notable.



   Après cette introduction, on remplace l'ampoule à brome par un tube adducteur plongeant jusqu'au fond du ballon et on y fait arriver, toujours en agitant, un courant de méthyl mercaptan dont la vitesse est réglée de façon que la température se maintienne entre 0 et 50.   I1    faut compter environ 15 minutes pour l'introduction de 15 g de méthyl mercaptan nécessaires à cette réaction. La réaction semble fortement exothermique au début, puis faiblement à la fin.



   Après introduction de 15 g de méthyl mercaptan, l'agitation est arrtée et le contenu du ballon est transvasé dans une ampoule à décanter. On extrait le produit formé par deux fois 30 cm3 d'éther de pétrole.



  Les extraits éthérés sont séchés sur du sulfate de sodium anhydre.



   Le solvant est chassé du résidu de l'extraction sous une pression de 100 mm de mercure puis sous pression réduite davantage. Le bisulfure de méthyl   chiorométhyle    passe en tte. On recueille 11,5 g de ce composé (à point d'ébullition de   730    sous 33 mm), puis 15 g de bisulfure de bis-chlorométhyle passant à 960 sous 15 mm de mercure. Le rendement est de   60 %.   



   Le bisulfure de bis-méthyle est séparé de l'éther de pétrole par fractionnement à la pression atmosphérique. On obtient 8 g de bisulfure de bis-méthyle bouillant 1170 sous 760 mm de mercure.

Claims

L'analyse donne, pour le bisulfure de bis-chlorométhyle: Calculé: Trouvé: C % = 14,73 C % = 15,25 - 15,45 H % 2,45 H % 2,51 - 2,57 S % = 39,26 S % = 38,80-38,63 C1 % = 43,56 Cl % = 43,50 - 43,60 L'analyse pour le bisulfure de méthyl chlorométhyle donne: Calculé: Trouvé: C % = 18,67 C % = 19,25 - 19,38 H % 3,88 H % = 3,95 - 3,90 S % = 49,80 S % = 49,40-49,50 Cl % =27,62 Cl% =27,80-27,90 L'analyse pour le bisulfure de bis-méthyle donne: Calculé:

Trouvé: C % =25,53 C % =25,44-25,36 H % = 6,39 H % = 6,40- 6,42 S % = 68,09 S % =67,90-67,96 REVENDICATION Procédé de préparation du bisulfure de bis-chlorométhyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir le chlorure de chlorométhyl-sulfényle avec le méthyl mercaptan dans un diluant polaire.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'après la réaction, en vue de séparer le bisulfure de bis-chlorométhyle du bisulfure de bis-méthyle formé comme sous-produit au cours de la réaction, on met le produit brut en contact avec un solvant non polaire.

2. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on opère dans un milieu composé de 10 à 40 parties en volume de méthanol et 90 à 60 parties en volume d'eau.

3. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on opère à une température de la gamme -20 à +200.

4. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on utilise le méthyl mercaptan en léger excès par rapport au chlorure de chlorométhyl-sulfényle.

5. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on introduit graduellement le méthyl mercaptan dans une dispersion refroidie et agitée de chlorure de chlorométhyl-sulfényle dans le milieu polaire.