CH371436A

CH371436A - Verfahren zur Herstellung neuer epoxygruppenhaltiger Acetale und Ketale

Info

Publication number: CH371436A
Application number: CH6204158A
Authority: CH
Inventors: Hans Prof Dr Batzer; Erwin Dr Nikles
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-07-22
Filing date: 1958-07-22
Publication date: 1963-08-31
Also published as: NL241463A; GB865340A; FR1237944A; NL111028C; BE580904A; DE1091112B

Description

Verfahren zur Herstellung neuer epoxygruppenhaltiger Acetale und Ketale
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein haltigen Acetalen und Ketalen der Formel : Verfahren zur Herstellung von neuen epoxygruppen-
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worin R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, R8', R9 und R9' f r Wasserstoff oder einwertige Substituenten, wie Halogene, Alkoxygruppen und einwertige aliphatische, cycloali- phatische, araliphatische oder aromatische Kohlen- wasserstoffreste, insbesondere für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Wasserstoff, stehen, wobei Ri und R. und/oder Round Rst zusammen auch einen zweiwertigen Rest, wie eine Methylengruppe,

bedeuten k¯nnen und X und Y Wasserstoff oder einwe. rtige organische Reste, wie einwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste oder zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden erfindungsgemÏ¯ erhalten, indem man hydroaroma- tische Acetale und Ketale der Formel :
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mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

Die Epoxydierung der C=C-Doppelbindungen in den Cyclohexenringen kann mit üblichen epoxydierenden Mitteln, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure usw., erfolgen.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen die epoxydgruppenhaltigen Formale der Formel :
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Am leichtesten zugänglich sind die epoxydgruppenhaltigen Formale der Formel :
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worin R7 und R7' f r Wasserstoff oder niedere Alkylreste stehen.

Diese Epoxyde stellen im ungehärteten Zustand nahezu wasserhelle, verhältnismässig niederviskose Flüssigkeiten dar, welche sich durch geeignete Här- tungsmittel, wie beispielsweise Dicarbonsäureanhydride, in gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überführen lassen.

Die beim crfindungsgemässen Verfahren als Aus gangsverbindungen verwendeten hydroaromatischen Acetale und Kctale können nach bekannten Acetali sierungsmethoden erhalten werden, z. B. indem man mindestens 2 Mol eines Alkohols der Formel
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bzw. eines Gemisches aus 2 oder mehreren solchen Alkoholen mit 1 Mol eines Aldehyds bzw. Ketons der Formel
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kondensiert.

Je nachdem man von einem einheitlichen Alkohol der Formel (V) ausgeht oder von einer Mischung aus 2 oder mehreren solchen Alkoholen, werden symmetrisch gebaute Acetale bzw. Ketale erhalten oder Gemische aus den symmetrisch gebauten und aus den unsymmetrisch gebauten Acetalen bzw. Ketalen.

Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen eines Alkohols der Formel (V) zusammen mit dem Aldehyd oder Keton der Formel (VI) im vorgeschriebenen Molverhältnis, wobei der Alkohol auch im Überschuss vorhanden sein kann, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Salzsäure oder p-To- luolsulfosäure.

Die ungesättigten cyclischen Alkohole der Formel (V) sind Derivate des Tetrahydrobenzols. Genannt seien :
JS-Tetrahydrobenzylalkohol,
6-Methyl-d 3-tetrahydrobenzyl : alkohol,
2, 4, 6-Trimethyl-/f3trahydrobenzylalkohol,
2, 5-Endomethylen-d3-tetrahydrobenzylalkohol und 4-Chlor-d3-tetrahydrobenzylalkohol.

Als Aldehyde bzw. Ketone der Formel (VI), die mit den Alkoholen der Formel (V) acetalisiert bzw. ketalysiert werden, kommen solche der aliphati- schen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe in Frage. Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der aliphatischen Reihe seien genannt : Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Oenanthaldehyd, Caproalde- hyd, Caprylaldehyd, Laurinaldehyd, Stearinaldehyd und insbesondere Formaldehyd bzw. Paraformalde- hyd ; Acrolein, Crotonaldehyd ; Glyoxal, Succinalde hyd, Malealdehyd ; Chloral, Monochloracetaldehyd, Aldol ;

Aceton, MethylÏthylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Diäthylketon, Athylbutylketon, Athyl-i-amylketon, Methylvinylketon, Methylpropenyl- keton, Mesityloxyd, Crotylidenaceton, Phoron ; Acetonylaceton, Acetol, Acetoin, Diacetonalkohol, Chlor- aceton.

Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der cycloali- phatischen Reihe seien genannt : d3-Tetrahydrobenzaldehyd, 6-Methyl-@3-tetrahydrobenzaldehyd, Hexa hydrobenzaldehyd ; Cyclopentanon, Cyclohexanon, Campfer, Fenchon, Isophoron, Ionon, Carvon.

Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der arali phatischen Reihe seien genannt : Phenylacetaldehyd, Zimtaldehyd ; Acetophenon, Acrylophenon, Benzylidenaceton, Methyl-2-naphthylketon.

Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der aromatischen Reihe seien genannt : Benzaldehyd, p Tolualdehyd, o-Chlorbenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, Salicylaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin, Piperonal ; Benzophenon, Benzoin, 9 Fluorenon.

Unter den Aldehyden bzw. Ketonen der hetero- cyclischen Reihe seien genannt : Furfural, Tetrahydro futurail, Xanthon, Flavon.

Bei der Verwendung von Dialdehyden oder Diketonen, wie Glyoxat oder Acotonylaceton, als Aus gangsstoffe können Acetale bzw. Ketale mit mehr als zwei ungesättigten Cyclohexenresten erhalten werden, das heisst der Rest X bzw. Y in Formel (I) kann beispielsweise f r einen Acetal-bzw. Ketalrest der Formel
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stehen, wobei Zi f r Wasserstoff oder einen einwertigen, organischen Rest, wie einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Rest, und Z2 f r einen zweiwertigen, organi- schen Rest der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe stehen.

Die genannten epoxydierten Acetale bzw. Ketale lassen sich durch Zusatz der üblichen HÏrter f r Epoxydverbindungen analog wie andere polyfunk- tionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushÏrten. Als solche HÏrte. kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage. Als gee. ignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amide, z. B.

Mono-, Di-und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis (p-amino-phe- nyl)-methan, ¯thylendiamin, N, N-DiÏthyl-Ïthylendiamin, TetraoxyÏthyl-diÏthylentriamin, DiÏthylentriamin, TriÏthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylamin, DiÏthylamin, Triäthanolamm, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Diphenylguanidm und Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Harnstoff-Form- aldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di-oder trimerisierten, ungesättigten FettsÏuren, Isocyanate, Isothiocyanate, mehrwertige Phenole, z. B.

Resorcin und Hydirochinon, Chinon, Phenolaldehydharze, olmodifizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katallysatoren, z. B. A1C13, SbCl3, SnCl4, FeCl3, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen oder Phosphorsäure.

Bevorzugt verwendbt man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäure- anhydrid, MethylendomethylentetrahydrophthalsÏure anhyddd oder EndomethylentetrahydrophthalsÏureanhydrid oder deren Gemische ; Malein-oder Bern- steinsäureanhydrid, wobei man gegebenenfalls noch Beschleuniger, wie tertiäre Amine, ferner vorteilhaft Pdlyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, zusetzt.

Es wurde gefunden, dass man bei der Härtung der genannten Epoxydverbindungen mit Carbonsäure- anhydriden vorteilhaft auf 1 Grammäquivalent Ep- oxydgruppe nur etwa 0, 3 bis 0, 9 Grammäquivalente Anbydridgruppen verwendet.

Es wurde weiter gefunden, dass für eine Reihe von technischen Anwendungen die Eigenschaften der gehärteten erfindungsgemäss epoxydierten Acetale bzw. Ketale günstig beeinftusst werden, wenn sie einen gewissen Anteil an sonst entsprechenden Acetalen bzw. Ketalen, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden sind, enthalten. Da in der Regel bei der erfindungs- gemässen Epoxydierung neben den Di-bzw. Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch die als Beimengung erwünschten entsprechenden ganz oder nur teiQweise hydrolysierten Epoxyde entstehen, so empfiehlt sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Di-bzw.

Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.

Härtbare Gemische, welche die erfindungsgemäss epoxydierten Acetale bzw. Ketale der Formel (I) und ferner Härtungsmittel für Epoxydharze, wie vor- zugsweise Di-oder Polycarbonsäu. reanhydride, enthalten, sollten daher au¯erdem vorteilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Acetale bzw. Ketale, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder Poly hydroxylverbindungen, wie Hexantriol, enthalten.

Selbstverständlich können den genannten härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Polyepoxyde zugesetzt werden, wie z. B. Mono-oder Polyglycidyl- äther von Mono-oder Polyalkoholen, wie Butylalko- hol, 1, 4-Butandiol und Glycerin bzw. von Monooder Polyphenolen, wie Resoroin und Bis- (4-oxy phenyl)-dimethylmethan, oder Kondensationspro- dukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z. B.

erhalten werden durch Dehydrohalogenie- rung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydri- nen und primären oder sekundären Aminen, wie n Butylamin, Anilin und 4, 4'-Di- (monomethylamino)- diphenylmethan.

Die hÏrtbaren, epoxydierten Acetale oder Ketale bzw. deren Mischungen mit Harem können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weich- machern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden.

Als Streck-und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose,Kaolin,feinverteilteKieselsäure( Aerosils'), Markenprodukt, oder Metallpulver verwendet werden.

Die Gemische aus den genannten Epoxydverbindungen und Hartem können im ungefüllten oder gefüllten Zustand sowie in Lösung oder Emulsion, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Lacke, Anstrichmittel, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausf ll- und Spachtelmassen, Klebemittel u. dgl. bzw. zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die genannten Epoxydverbindungen zur Herstellung von Isolationsmassen für die Elektroindustrie.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist das- selbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 Bis- (d3-tetrahydrobenzyl)-formal
In einer Umlaufdestillierapparatur (vgl. den Aufsatz von H. Batzer und Mitarbeiter in ¸Makromolekulare Chemin, 7 [1951], Seiten 84 und 85) werden 1221 Teile d3-Tetrahydrobenzylalkohol zu einer r siedenden Mischung von 242 Teilen p-Formaldehyd und 5 Teilen p-ToluolsulfosÏure in 4000 Volumteilen Benzol fliessen gelassen. Das entstehende Reak- tionswasser wird in einem Wasserabscheider abgetrennt. Nach fünfstündigem Kochen sind 124 Vo lumtaileformaldehydhaltigeWasserabgeschieden, und das Reaktionsgemisch stellt eine homogene Lösung dar.

Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und der Rückstand wird mit 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt, filtriert und im Wasserstrahl vakuumdestilliert. Es werden 1199 Teile Bis- (A3- tetrahydxo'benzyl)-formal vom Siedepunkt 173-176 / 16 mm erhalten.

Analyse : C15H24O2 berechnet : C 76, 22%, H 10, 24% gefunden : C 76, 01 %, H 10, 07% Bis- (3, 4-epoxy-hexahydrobenzyl)-formal a) 785 Teile des oben beschriebenen Bis-(3- tebra-hydrobenzy formals werden irn 2000 Volumteilen Benzol gelöst. Zu der Lösung werden 100 Teile wasserfreies Natriumacetat gegeben und unter Rühren und Eisk hlung in 50 Minuten bei 27-30O 1450 Teile 42% ige Peressigsäure zugetropft. Das Gemisch wird anschliessend noch während 105 Minuten gerührt und durch gelegentliches Kühlen bei 30&commat; gehalten. Nach dieser Zeit ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht.

Die untere wässrige Phase wird abgetrennt, und die obere Phase wird mit dreimai 600 Teilen Wasser und mit 800 und 200 Volumteilen 2-n Sodalösung gewaschen. Die vereinigten wässrigen Lösungen werden mit 1500 Volumteilen Benzolextrahiert. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden über Na triumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es werden 774 Teile eines flüssigen, wasserklaren Epoxyds mit einem Gehalt von 5, 9 Epoxydäqui- valenten/kg erhalten.

Zur Bestimmung des Epoxydgehaltes wird etwa 1 g Epoxyd in 30 cm3 Eisessig gelöst und mit 0, 5-n Bromwasserstoff in Eisessig in Gegenwart von Kristallviolett titriert, bis die Farbe des Indikators in blaugrünumschlägt.Ein.Verbrauch von 2 cm3 0, 5-n HBr-Lösung entspricht 1 Epoxydäquivalent/kg. b) 366 Teile des oben beschriebenen Bits- (43- tetrahydrobenzyl)-formals werden in 3000Volumteilen Benzol gelöst. Nach Zufügen von 25 Teilen wasserfreiem Natriumacetat werden unter Rühren 850 Teile 40%igePeressigsäureinnerhalb2i Stunden zugetropft. Durch äussere Kühlung wird die Temperatur bei 30 gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird noch 5 Stunden bei 30¯ ger hrt. Anschlie¯end wird die untere, wässrige Phase abgetrennt und die Benzol schichtmit zweimal 1000 Teilen Wasser, 400 Vo lumteilen eiskalter 2-n Natronlauge und mit Kaliumacetatlösung gewaschen. Die vereinigten wässrigen Lösungen werden mit 1000 Volumteilen Benzol extra hie. rt. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden kurz über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Es werden bei 171-1756/0, 4 mm Hg 243 Teile eines niederviskosen Harzes mit einem Epoxyd- gehalt von 7, 1 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.

Beispiel 2 Bis-(6-methyl-@3-tetrahydrobenzyl)-formal
Ein Gemisch von 1260 Teilen 6-Methyl-33-tetra- hydro-benzylalkohol, 210 Teilen Paraformaldehyd, 5 Te, ilen p-Toluolsulfosäure und 3000 Volumteilen Benzol wird in einer Umlaufdestillierapparatur ge- kocht. Nach 7 Stunden sind 118 Teile formaldehydhaltiges Wasser abgeschieden. Die benzolische Lösung wird mit 5 Teilen fein pulverisiertem, wasserfreiem Natriumacetat versetzt, nitriertundeingedampft.Der Rückstand ergibt bei der Destillation 1176 Teile Bis-(6-methyl-3-tetrahydrobenzyl)-formalvomSiede- punkt 176-1800/13 mm Hg.

Analyse : C17H28O2 berechnet : C 77, 22%, H 10, 67% gefunden : C 77, 32%, H 10, 43 % Bi@ -sspoy-6-ssf/:yyc'nzy-oryM
110 Teile des obenbeschriebenen Bis-(6-methyl- J3-tetrahydrobenzyl)-formals werden in 500 Volum- teilen Benzol gelöstundmit 10 Teilen Natriumacetat versetzt. In 23 Minuten werden 200 Teile 42% ige Peressigsäure unter stetem Rübren zugetropft. Durch Eiskühlung wird dieTemperaturbei30gehalten.

Nachdem das Gemisch noch weitere 60 Minuten bei30"gerührtwordenist, wird die untere wässrige Phase abgetrennt. Die benzolische Lösung wird mit dreimal 100 Teilen Wasser und zweimal 100 Vo lumteilen 2-n Sodalösung gewaschen. Die vereinigten wdbrigen Lösungen werden mit 200 Volumteilen Benzol extrahiert. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden ber Natriumsulfat getrocknet, Nitriert undeingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum einige Stunden bei 100 vom restlichen Lösungsmittel befreit. Es werden 116 Teile eines dünnflüssigen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 4, 9 Epoxydäquivalenten/kgerhalten.

Beispiel 3 Benzaldehyd-bis-(S3-tetrahydrobenzyl)-acetal
112 Teile @3-Tetrahydrobenzylalkohol, 53 TeSo Benzaldehyd, 1, 5 Teile p-ToluolsulfosÏure und 500 Volumteile Benzol werden in einer Umläufdestilneir- apparatur gekocht. In 9 Stunden werden 3, 8 Volum- teile Wasser abgeschieden. Nach Zugabe von 1 Volumteil Piperidin wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert. Es werden 60 Teile Produkt vom Siedepunkt 148-166 /0, 05 mm Hg erhalten.

Analyse : Das Analysenpräparat wurde nochmalig de stilliert, Siedepunkt 141-149 /0, 03 mm Hg) C2tH2802 berechnet : C 80, 73 %, H 9, 03 % gefunden : C 80, 67%, H 8, 98% Benzaldehyd-bis- (3, 4-epoxy-hexahydrobenzyl)-acetal
18, 7 Teile des oben beschriebenen Benzaldehyd bis-(@3-tetrahydrobenzyl)-acetals (Rohprodukt) wer- den mit 150 Volumteilen Chloroform vermischt. Zu der Lösung werden 19, 3 Teile Perbenzoesäure in 340 Volumteilen Chloroform gegeben. Nach 14st n digem Stehen bei Raumtemperatur ist 96% der Theorie Perbenzoesäure verbraucht.

Die Chloroformlosung wird mit zweimal 100 Volumteilen 2-n Soda geschüt- telt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und ein- gedampft. Es werden 19, 5 Teile eines Harzes mit einem Epoxydgehalt von 4, 0 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.

Beispiel 4 Acetaldehyd-bis(@3-tetrahydrobenzyl)-acetal
75 Teile @3-Tetrahydrobenzylalkohol werden mit 0, 5 Teilen Quecksilberoxyd und 0, 5 Volumteilen 40% igem Bortrifluorid-Amhylätherat versetzt. Das Gemisch wird auf 50-55 erwärmt. Dann werden unter R hren 30 Teile Vinylacetat zugetropft. Anschliessend @ wird die Lösung noch 16 Stunden bei 60¯ und 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann auf 28 g Soda und 125 Teile Eiswasser gegossen. Das gebildete 61 wirdabgetrennt und der wässrige Teil mit 50 Volumteilen Benzol extrahiert.

Das Öl und der benzolische Extrakt werden vereainigt, ber Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft.

Der Rückstand ergibt bei der Destillation 38 Teile Produkt vom Siedepunkt 172-180 /15 mm Hg.

Analyse : (Das Analysenpräparat wurde nochmals de st lliert) C16H26O2 berechnet : C76,75%, H10,47% gefunden : C 76, 68%, H 10, 30% Acetaldehyd-bis-(3,4-epoxy-hexahydrobenzyl)-acetal
14, 4 Teile des oben beschriebenen Acetaldehyd- bis-(@3-tetrahydrobenzyl)-acetals (Rohprodukt) wer- den mit 75 Volumteilen Chloroform vermischt. Zu der Lösung werden bei 10¯ 18, 4 Teile Perbenzoe- sÏure in etwa 330 Volumteillen Chloroform gegeben.

Die Misehung wifd 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit ist die theoretische Menge Perbenzoesäure verbraucht. Die Chloroform- lösung wird mit zweimal 100 Valumteilen 2-n Sodalösung geschüttelt, über Na.tnumsuMatgetrocknetund! eingedampft. Es s werden 15, 9 Teile flüssiges Harz mit einem Epoxydgehalt von 6, 1 Epoxydäquivalenten/ kg erhalten.

Beispiel S Aceton-bis- (?3.tetrahydrobenzyl)-ketal
Zu einem Gemisch von 112 Teilen d3-Tetra hydrobenzylalkohol, 0, 5 Teilen Quecksilberoxyd und 0, 5 Volumteilen 40%ige & BortriQuoridLiÄthyläthorat werden 50 Teile Aceton-enolacetat getropft. Durch Kühlung wird die Temperatur unter 560, gehalten.

Nach 6siindigem Stehen bei Raumtempara.turwird das Gemisch auf 28 Teile Soda und 150 Teile Eis gegossen. Das Produkt wird mit zweimal 250 Vo lumteilen Benzol extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand destilliert. Es werden 67 Teile Acetonbis- (?3-tetrahydrobenzyl)-.ketal vom Siedepunkt 155 bis 168 /9mmHg erhalten.

Analyse : (Das Analysenpräparat wurde nochmals de stilliert ; Siedepunkt 161¯/9 mm Hg) C17H2802 berechnet : C 77, 22%, H 10, 67% gefunden : C 77,08% H 10,69% Epoxyd
15, 8 Teile des oben beschriebenen Aceton-bis (?3-tetrahydrobenzyl) - ketals (Rohprodukt) werden mit 150 Volumteilen Chloroform vermischt. Unter Kühlung werden 20, 7 Teile Perbenzoesäure in 360 Volumteilen Chloroform zugegeben. Die Lösung wird 14 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.

Nach dieser Zeit ist die theoretische Menge Per benzoesäure vorbraucht. Die Chloroformlösung wird @ mit zweimal 100 Volumteilen 1-nSodal'ösung gewaschen, über Natriumsullfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es werden 16, 9 Teile Harz mit einem Epoxydgehalt von 4, 4 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.

Beispiel 6 Bis- (2, 5-endomethylen-d3-tetrahydrobenzyl)-formal
Ein Gemisch von 85 Teilen 2, 5-Endomethylen- /)3-tetrahydrobenzylalkohol, 15 Teilen Paraformalde- hyd, 1 Teil p-Toluolsulfosäure und 500 Volumteillen Benzol wird in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht. Es werden 6, 4 Teile Wasser abgeschieden. Die benzolische Lösung wird mit 1 Teil wasserfreiem Natriumacetat versetzt, filtriert und eingedampft. Der Rückstand ergibt bei der Destillation 63 Teile Bis (2, 5-endomethylen-?3tetrahydrobanzyl) - formal vom Siedepunkt 193-198 /13 mm Hg.

Analyse : C17H24O2 berechnet : C78, 42%, H9, 29% gefunden : C 78, 17%, H9,30% Epoxyd
43 Teile des oben beschriebenen Bis- (2, 5-endomethylen-?3-tetrahydrobenzyl)-formals werden mit 250 Volumteilen Benzol vermischt und mit 5 Teilen Natriumacetat versetzt. Unter R hren wird bei 30 mit 80 Teilen 42%iger Peressigsäure während 50 Minuten epoxydiert. Nach dieser Zeit ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Das Gemisch wird, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 44 Teile Llüssiges Epoxyd- harz erhalten.

Beispiel 7 Monochloracetaldehyd-bis-(6-methyl-?3-tetrahydrobenzyl)-acetal
Eine Mischung von 76, 3 Teilen ChloracetaldehyddiÏthylacetal, 126, 1'Teilen 6-Methyl-43-tetrahydro- benzylalkohol und 0, 5 Teil p-Toluolsulfosäure wird unter Normaldruck erhitztunddergebildeteAlkohol langsani über eine Raschigkolonne abdestilliert. Es werden noch zweimal 100 Volumteile Benzol zugegeben und im Verlaufe von 2 Tagen ebenfalls abdestilliort. Bei der Destillation des Rückstandes werden 126 Teile Chloracetaldehyd-his-(6-methyl-3- tetrahydrobenzyl)-acetal vom Siedepunkt 190-200'/ 12 mm Hg erhalten.

Analyse : C18H29O2Cl berechnet : C 69, 09%, H 9, 34% gefunden : C 68, 90%, H 9, 36% Monochloracetaldehyd-bis- (3, 4-epoxy-6-methyl hexahydrobenzyl)-acetal
62 Teile des oben beschriebenen Chloracetalde hyd-bis-(6-methyl-z13-tetrahydrobenzyl)-acetals wer- den mit 500 Volumteilen Benzol vermischt und mit 10 Teilen Natriumacetat versetzt. Zum gerührten Gemischwerden portionenweise bei 30 100 Teile 42%ige PeressigsÏure gegeben. Nach 11/2 Stunden wird auf Oo abgekühlt und, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 43 Teile flüssiges Harz mit einem Epoxydgehalt von 3, 8 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.

Beispiel 8 Glyoxal-tetra- (d3-tetrahydrobenzyl)-acetal
Eine Mischung von 112 Teilen ?3-Tetrahydrobenzylalkohol, 34 Teilen wässriger, 32%igerGlyoxal- l¯sung, 1 Teil p-ToluoIsuIfosäure und 500 Volum- teilen Benzol wird in einer Umlaufdestilllierapparatur bis zum Aufhören der Wasserabscheidung gekocht.

Die benzolische Lösung wird mit 1 Teil pulverisier- tem Natriumacetat versetzt, filtriert und eingedampft.

Der Rückstand wird im Hochvakuum bei 200¯ von den flüchtigen Anteilen befreit. Es bleiben 49 Teile Produkt zurück.

Epoxyd
35 Teile des oben beschriebenen Acetals werden in 400 Volumteilen Benzol gelöst und in Gegen- wart von 7 Teilen Natriumacetat mit 70 Teilen Per- essigsäure reagieren gelasse. Nach etwa 2 Stunden ist die theoretische Menge Peressigsäurc verbraucht.

Nach der Aufarbeitung werden 38 Teile Harz mit einem Epoxydgehalt von 6, 1 Epoxydäquivalenten/kg erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen epoxygruppenhaltigen Acetalen und Ketalen der Formel : EMI7.1 worin R1, R1', R2, R2, R3, R3, R4, R4, R5, R5, R6, R6', R7, R7', R8, R8', R9 und R9' f r Wasserstoff oder einwertige Substitusuten stehen, wobei Ri und Rg und/oder R1' und R5' zusammen auch einen zweiwertigen Rest bedeuten können und X und Y Wasserstoff oder einwertige organische Reste oder zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbin- dungen der Formel : EMI7.2 mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel : EMI7.3 mit epoxydierenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel : EMI7.4 worin R7 und R7'fur Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.