CH371440A - Procédé de préparation de cyanocétones carbocycliques - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation de cyanocétones carbocycliques
 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés comprenant au moins un groupe carbocyclique représentés par la formule:
EMI1.1     
 dans laquelle   Rt,    R2, R4, pris séparément, sont des groupes alkyle, aryle,   arylalkyle,    et R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle où   RX,    relié à   R3,    R1 à R3, R2 à R4, R3 à R4 représentent respectivement avec les atomes de carbone qui les séparent un cycle carbocyclique à 5 ou 6 atomes de carbone. Le nombre total d'atomes de carbone ne dépasse pas vingt-quatre atomes, y compris l'atome de carbone du groupe cyano.



   Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que   l'on    met en contact de l'acide cyanhydrique avec une cétone non saturée en   acide    formule
EMI1.2     
 ou une cétone non saturée en   B-y    correspondante à une température de réaction comprise entre 125 et 2750 C en présence d'un catalyseur fortement basique, dont la constante d'ionisation est supérieure à 10-7, l'acide cyanhydrique étant ajouté sensiblement aussi rapidement qu'il réagit.



     I1    est connu que les cétones non saturées en   a    et les cétones non saturées   en-y    sont en équilibre tautomérique en présence de catalyseurs basiques.



  Les conditions de cette invention sont telles qu'il se forme des mélanges de ces tautomères qui sont en équilibre, et qu'on peut les utiliser alternativement.



  Ainsi, une cétone non saturée en   bta-gamma,    à savoir la 2-(1-cyclohexenyl) cyclohexanone, donne aussi bien satisfaction que le   2-cyclohexylidène    cyclohexanone correspondante, et également:
EMI1.3     
 donnent tous deux
EMI1.4     

De mme:
EMI1.5     
 donnent tous deux
EMI1.6     
  
EMI2.1     
 donnent tous deux
EMI2.2     
 donnent tous deux
EMI2.3     
 donnent tous deux
EMI2.4     

 Comme déjà dit, on peut utiliser à côté des cétones non saturées en   a,    les cétones non saturées en   (3,y.    Ces dernières peuvent exister en mélange avec les cétones non saturées en   ce    ou peuvent se former dans les conditions de la réaction.

   On peut citer comme cétones carbocycliques non saturées que l'on peut utiliser: la 2-méthylcyclopentényl méthyl cétone, la 2-éthylcyclohexényl   benzol    cétone, la 2-butylcyclohexényl phényl cétone, la   2-propylcyolopentényl      octal    cétone, la 2-méthyl-3-butylcyclopenténone, la 2-éthyl3-oxtylcyclohexénone, la 2-méthyl-3-dodécylcyclohexénone, la 3-hexylcyclopenténone, la 3,5, 5-triméthylcyclohexénone, la 2-isopropylidène-5-méthylcyclohexanone, la 2-isopropylidène-6-méthylcyclohexanone, la   4-(2-oxo-cyclohexylidène)- octane,    la 2-cyclohexylidène cyclohexanone, la   1 -cyclo-hexylidène-2-octa-    none, la 2-cyclopentylidène-3-hexanone, la 6-cyclopentylidène-7-tridécanone, la cyclohexylidène butanone, la 2-cyclohexylidène cyclopentanone, la 2-cyclopentylidène cyclohexanone,

   et la 2-hexylcyclopentényl butyl cétone.



   Les réactions de cyanuration ont été effectuées par divers chercheurs avec de nombreux types de composés, et avec plus ou moins de succès. On a fait des tentatives pour cyanurer les composés cétoniques carbocycliques utilisés dans le procédé selon l'invention. Cependant on n'a pu cyanurer avec succès aucun des réactifs de cette invention, et les   cyanocéto-    nes carbocycliques de cette invention n'ont jamais été préparées non plus jusqu'ici.



   Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on effectue la réaction à une température comprise entre 125 et 2750 C environ, et de préférence entre 150 et 2250 C. Les températures situées en dehors de la plus large des deux gammes que   l'on    vient de définir donnent des résultats soit inappréciables soit indésirables.



   On travaille de préférence à la pression atmosphérique. On peut, si on le désire, travailler à des pressions plus élevées, mais cela ne présente apparemment pas d'avantages appréciables. Si   l'on    envisage de travailler à une pression supérieure à la pression atmosphérique, on peut la laisser s'établir d'ellemme, ou bien on peut l'obtenir à l'aide d'azote ou d'un autre gaz inerte.



   On effectue la présente réaction de préférence par charges séparées, mais on peut, si on le désire, la mettre en oeuvre en continu.



   On peut, si on le désire, utiliser un solvant organique volatil inerte fortement polaire.   I1    est particulièrement désirable d'utiliser un solvant dans le cas de réactifs constitués par des cétones à point d'ébullition élevé.   I1    est souvent désirable d'utiliser comme solvant une partie de   la B-cyanocétone B-B    disubstituée particulière constituant le produit. Les solvants pouvant convenir comprennent la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la l-méthyl-2-pyrrolidinone, la   1 ,5-diméthyl-2-pyrrolididone,    la   1 ,3-dimé-    thyl-2-imidazolididone, etc.



     I1    est nécessaire d'effectuer la réaction en présence d'un sel de l'acide cyanhydrique, de préférence en quantité représentant de 0,1 à 20 % en poids environ du poids total des réactifs. Pour cela, on peut naturellement employer soit une faible quantité de base, soit un cyanure déjà formé. De fait, on peut utiliser comme catalyseur n'importe quelle base dont la constante d'ionisation, déterminée en milieu aqueux, est supérieur à 10-7 environ.

   A titre d'exemples, on peut citer: le méthylate de sodium, le buty  late de potassium, l'éthylate de lithium, l'éthylate de magnésium, l'oxyde de sodium, la potasse caustique, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de strontium, le peroxyde de sodium, le peroxyde de magnésium, le cyanure de potassium, le cyanure de lithium, le cyanure de baryum, le cyanure de magnésium, le carbonate de sodium, la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine,   l'oc-    tyldiméthylamine, la N-méthylmorpholine, l'hydrate de benzyl   triméthylammonium,    l'hydrate de dibenzyldiméthylammonium, l'hydrate de dodénényltriéthylammonium, etc. Les cyanures des métaux alcalins sont particulièrement efficaces pour l'objet de cette invention. On obtient uniformément des rendements de 50 à 90   %    environ.

   Dans les conditions dans lesquelles s'effectue la réaction, l'acide cyanhydrique ne se polymérise sensiblement pas et il ne se forme sensiblement aucun produit de cyclisation, de condensation ou de décomposition.



   On peut effectuer cette réaction en introduisant l'acide cyanhydrique dans un mélange de catalyseur et de cétone carbocyclique, avec ou sans condition de solvant. On préfère qu'il y ait dans une certaine mesure un excès de cétone de manière à réduire au minimum ou à éliminer toute tendance de l'acide cyanhydrique à se polymériser. Toute polymérisation appréciable de l'acide cyanhydrique contrarie les buts de cette invention.   I1    est particulièrement avantageux dans le cas présent, que   l'on    opère en continu ou par charges séparées, de charger au début le catalyseur et une partie de la cétone dans le récipient dans lequel on effectue la réaction. On ajoute alors à ce mélange un mélange de la mme cétone et d'acide cyanhydrique.

   On peut également utiliser comme charge initiale, avec le catalyseur, une partie du cétone nitrile obtenu au cours d'une opération précédente. On ajoute à ce mélange un mélange d'acide cyanhydrique et de cétone. En utilisant comme partie de la charge initiale la cétone utilisée comme réactif, ou le cétone nitrile obtenu comme produit, on réduit au minimum, ou on élimine entièrement la formation des produits de condensation indésirables.



  On obtient ainsi des rendements maxima, avec des quantités minima de produits indésirables, ce qui réduit au minimum ou élimine sensiblement les problèmes que posent la séparation ou l'isolement du produit. On obtient également des résultats satisfaisants, dans la présente invention, que   l'on    opère en continu ou en discontinu, en ajoutant la totalité du catalyseur au début de la réaction, ou bien par intermittence, à volonté.   I1    y a particulièrement lieu de remarquer que   l'on    ajoute l'acide cyanhydrique sensiblement aussi rapidement qu'il réagit à une cadence telle que les conditions de la réaction restent constantes. Autrement, la présence en une seule fois de grandes quantités d'acide cyanhydrique tend à favoriser les polymérisations inopportunes.

   On peut, comme on le désire, introduire l'acide cyanhydrique dans le milieu de réaction soit sous forme gazeuse, soit sous forme liquide.



   Dans certains cas, il peut arriver que le catalyseur ne soit pas soluble, ou au moins ne soit pas entièrement soluble dans le milieu réactionnel, et il est par conséquent désirable d'agiter, par exemple en remuant ou en faisant basculer, ou par tout autre moyen analogue, de manière à rendre le catalyseur aussi actif que possible.   I1    est en général avantageux d'agiter le milieu réactionnel.



   Une fois la présente réaction terminée, on neutralise généralement le catalyseur par addition d'un acide, de préférence d'un acide minéral comme l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, etc. On peut alors, si on le désire, filtrer le milieu réactionnel, puis le distiller, de préférence sous pression réduite. Ces produits sont utiles pour chasser les moustiques et les rongeurs, quand on les applique en quantités industrielles sur un support inerte.



  Ils sont également précieux comme plastifiants de la nitrocellulose.



   Dans les exemples suivants, les parties sont exprimées en poids.



   Exemple   1   
 Dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur refoidi à l'eau glacée et d'une ampoule à brome à pression égalisée, on ajoute 293,7 parties d'un mélange de 93 % de cyclohexényl cyclohexanone et de 7 % de cyclohexylidène cyclohexanone, 293,7 parties de   di.    méthylformamide, et 5,4 parties de cyanure de potassium. On chauffe le mélange au reflux (1600 C), et on ajoute goutte à goutte, en 45 minutes, un mélange de 46,8 parties de diméthylformamide et de 46,8 parties d'acide cyanhydrique. Au cours de cette addition, la température tombe à 1460 C. On continue à agiter et à chauffer pendant une heure, et pendant ce temps, la température s'élève à 1570 C. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, et on ajoute 6,4 parties d'acide phosphorique aqueux à 85 %.

   On distille le mélange sous pression réduite. On recueille le produit entre 163 et 1740 C sous 2,8 mm de pression absolue.   I1    cristallise en laissant reposer, et on le recristallise dans l'iso-octane bouillant. Le produit recristallisé est un solide blanc, fondant à 85/860 C et renfermant 6,80 % d'azote (théorie 6,83 %). On identifie le produit comme étant le   1 -(2-oxocyclohexyl)-cyclohexane-carbonitrile,    et il correspond à la formule suivante:
EMI3.1     

 On prépare d'une manière analogue l'acétonylcyclohexane carbonitrile en utilisant comme cétone carbocyclique oléfinique un mélange à l'équilibre de  cyclohexénylacétone et de cyclohexylidène acétone.



  De mme, la l-cyclohexylidène-2-octanone donne le   l-(l-oxooctyl)-cyclohexane    carbonitrile, et la 2-cyclopentylidène-3-hexanone donne le   1-(1-méthyl-2-oxo-    pentyl) cyclopentane carbonitrile.



   Exemple 2
 On charge dans un réacteur de l'isophorone (552 parties), de la diméthylacétamide (552 parties) et du carbonate de potassium (14 parties) et on chauffe à 1750 C. On ajoute goutte à goutte, en trois heures, de l'acide cyanhydrique liquide (113 parties) à une cadence telle qu'à aucun moment la température dans le réacteur ne descende au-dessous de 1600 C. On ajoute de l'acide phosphorique (23 parties d'acide phosphorique aqueux à 85 %), et on distille le mélange sous pression réduite. Le produit (465 parties) bout à 119  C sous la pression absolue de 1,7 mm, et il cristallise par refroidissement. On dissout le produit dans de   l'isopropanol    chaud (1000 parties), et on refroidit le mélange, d'abord à 00 C, puis à   250    C.

   On sépare par filtration le précipité formé, on le lave avec de l'isopropanol froid, et on le sèche à l'air à température ambiante. Le produit cristallin blanc (432 parties) fond entre 68 et 700 C, et sa teneur en azote est de 8,46 % (théorie 8,48 %).



   On identifie le produit comme étant le 5-oxo1,3,3-triméthylcyclohexane carbonitrile, et il correspond à la formule:
EMI4.1     

 D'une manière analogue, la 2-méthyl-l-cyclopenténylméthyl cétone donne le 2-acétyl-1-méthylcyclopentane carbonitrile, la   2-méthyl-3 -butyicyclopent-2-    ène-l-one donne le   3-oxo-2-méthyl-1-butylcyclopen-    tane carbonitrile, et la   2-( 1 -cyclohexène- 1 -yle)cyclo-    pentanone donne le 1   -(2-oxocyclopentyl)cyclohexane    carbonitrile.



   Exemple 3
 On chauffe à 1800 un mélange de 2-isopropylidène-5-méthylcyclohexanone (pulégone) (76 parties), de   l-méthyl-2-pyrrolidone    (38 parties), et de cyanure de potassium (1,6 partie), et on ajoute peu à peu du HCN (14 parties), à une cadence telle que la température du réacteur ne tombe jamais au-dessous de   1700    C. On distille le mélange sous pression réduite, ce qui donne 81 parties de produit brut, bouillant entre 120 et 1450 C sous 1,4 mm de pression absolue. La redistillation sous pression réduite donne le produit liquide pur, bouillant entre 120 et 1250 C sous 1,4 mm de pression absolue, ayant un indice   nDÏ      =    1,4669 et une teneur en azote de 7,85 % (théorie = 7,83 % pour   CllHl7ON).   



   D'une manière tout à fait semblable, on prépare le l-(l-pentyl-2-oxooctyl) cyclopentane carbonitrile à partir du   6-cyclopentylidène-7-oxotridécane,    le 3-mé  thyl-2-oxo- 1 -isopropylcyclohexane    carbonitrile à partir de la 2-isopropylidène-6-méthylcyclohexanone, et le lauryl-2-méthyl-3-oxo-cyclohexane carbonitrile à partir de la   2-méthyl-3 4aurylcyclohex-2-ène- 1 -one.   



   Exemple 4
 On chauffe à 1500 C un mélange de cyclohexylidène acétone (138 parties) et de cyanure de potas
 sium (3,3 parties) et on ajoute goutte à goutte HCN
 (30 parties), tout en maintenant la température entre
 140 et 1500 C. Une fois cette addition terminée, on maintient le mélange entre 150 et 1600 C pendant 20 minutes, puis on le traite avec 4 parties d'acide phosphorique aqueux à 85 %, et enfin on le distille sous pression réduite. Le produit, le l-(2-oxopropyl) cyclohexane carbonitrile, est obtenu avec un rendement
 de 75 %, et l'analyse élémentaire montre que sa formule est   C3H14O.    On peut modifier le procédé en
 chargeant du   1-(2-oxopropyl)-cyclohexane    carboni
 trile (20 parties) et du cyanure de potassium (3,3
 parties) dans le réacteur.

   On chauffe ce mélange à
 1500 C, et on ajoute lentement, tout en maintenant
 la température entre 150 et 1600 C, un mélange de cyclohexylidène acétone (138 parties) et d'acide cyan
 hydrique (30 parties). Dans cette variante, le rende
 ment est de 70 % seulement. On peut, dans cette
 variante, opérer à des températures atteignant 2000
 C environ, avec un rendement satisfaisant.



   De la mme manière, la (2,2-diméthylbicy
   clo[2,2, l]-heptanylidène)    acétone est transformée en   
 3,3 - diméthyl - 2-(2-oxopropyl)-bicyclo[2,2, 1]heptane-   
 2-carbonitrile, avec un rendement de 50 %. On ob
 tient un rendement un peu meilleur si   l'on    utilise
 comme solvant la   l-méthyl-2-pyrrolidinone.   



   Exemple 5
 A un mélange de l-acétyl-2-méthylcyclohexène
 (150 parties), de diméthylformamide (50 parties) et
 de cyanure de sodium (25 parties) chauffé au reflux,
 on ajoute lentement HCN (30 parties) dissous dans
 de la diméthylformamide (50 parties). On maintient
 la température entre 145 et 1550 C, en réglant la
 vitesse d'addition de la solution de HCN au mélange
 réactionnel. On chauffe le mélange pendant une heure
 une fois l'addition d'acide terminée, puis on ajoute
 de l'acide phosphorique aqueux à 85 % (4 parties),
 et on distille le mélange sous pression réduite. L'ana
 lyse élémentaire montre que le produit est le 2-acé
 tyl-l-méthylcyclohexane carbonitrile.



   On obtient de mme le   2-benzoyl-l-méthylcyclo-   
 pentane carbonitrile à partir du l-benzoyl-2-méthyl
 cyclopentène, et on obtient le 2-palmitoyl-1-méthyl
 cyclohexane carbonitrile à partir du l-palmitoyl-2  méthylcyclohexène. On obtient un meilleur rendement en   2-palmitoyl-1-méthylcyolohexane    carbonitrile quand on utilise comme solvant la l-méthyl-2-pyrrolidinone à la place de la 2-méthylformamide, et on obtient un rendement encore meilleur en élevant la température de réaction à   200/225e    C.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de composés ne renfermant pas plus de 24 atomes de carbone, comprenant au moins un groupe carbocyclique, et répon dant t à la formule: EMI5.1 dans laquelle R1, R et R4 représentent des groupes alkyle, aryle, arylalkyle, R3 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe méthyle ou éthyle où Rr, relié à R2, Rt à R3, R2 à R4, R3 à RX, représentent respectivement avec les atomes de carbone qui les séparent un cycle carbocyclique à 5 ou 6 atomes de carbone, procédé caractérisé par le fait que l'on met en contact de l'acide cyanhydrique avec une cétone non saturée en a-0 répondant à la formule:

   EMI5.2 ou une cétone non saturée en B-y correspondante à une température de réaction comprise entre 125 et 275o C en présence d'un catalyseur fortement basique, dont la constante d'ionisation est supérieure à 10-7, l'acide cyanhydrique étant ajouté sensiblement aussi rapidement qu'il réagit.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à une pression supérieure à la pression atmosphérique.

   2. Procédé suivant la revendication, caractérisé par le fait qu'on met en contact les réactifs en proportions sensiblement équimoléculaires, et sensiblement à la mme vitesse que celle à laquelle se forme le produit.

   3. Procédé suivant la revendication, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 150 et 225o C environ.

   4. Procédé suivant la revendication, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en mettant en contact un mélange d'acide cyanhydrique et de cétone avec un mélange comprenant le catalyseur et la cétone.

   5. Procédé suivant la revendication, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en mettant en contact le mélange comprenant le produit de la réaction et le catalyseur avec un mélange contenant de l'acide cyanhydrique et la cétone.

   6. Procédé suivant la revendication, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant organique polaire volatil.