CH371441A

CH371441A - Procédé de préparation de cyanocétones disubstituées

Info

Publication number: CH371441A
Application number: CH6010558A
Authority: CH
Inventors: Mayer Bortnick Newman; Edward Gantert Gerard
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1957-05-31
Filing date: 1958-05-31
Publication date: 1963-08-31

Description


  



  Procédé de préparation de cyanocétones   disubstituées   
 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés contenant de 13 à 25 atomes de carbone, représenté par la formule
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 dans laquelle   Rt,      R2    et R4 représentent des groupes alkyle, ou cycloalkyle et   R.    représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. Il est préférable que un ou deux des symboles Rl,
Ra et R. représentent des groupes méthyle. Les groupes alkyle des symboles   RI,    R2 et R4 peuvent être présents, sous l'une quelconque des formes isomères connues.



   Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on met en réaction de l'acide cyanhydrique avec une cétone a-non saturée de formule :
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 ou une cétone non saturée   3-y    correspondante à une température réactionnelle comprise entre 125 et 275¯ C, en présence d'un catalyseur fortement alcalin dont la constante d'ionisation est supérieure à   10-7,    l'acide cyanhydrique étant ajouté au fur et à mesure de sa réaction.



   On peut citer comme cétones   a-ss    non saturées, que l'on peut appliquer, les composés suivants :   4-méthylundec-3-en-2-one,    3,   4-diméthylundec-3-en-    2-one,   4-méthyl-3-éthyldodec-3-en-2-one,    4-mÚthyltridec-3-en-2-one, 3,   4-diméthylhexadec-3-en-2-one,      3-éthyl-4-méthyloctadec-3-en-2-one,    2-mÚthylundec2-en-4-one, 2,   3-diméthylundec-2-en-4-one, 2-méthyl-       3-éthyldodec-en-2-en-4-one, 2-méthyltétradec-2-en-4-    one, 2,   3-diméthylhexadec-2-en-4-one,      2-méthyl-3-      éthyloctadec-2-en-4-one,    4-butyloctadec-3-en-2-one, 3-mÚthyl-4-butylnonadec-3-en-2-one, 3-Úthyl-4-butyloctadec-3-en-2-one,

   4-octylhexadec-3-en-2-one, 5  méthylundec-5-en-7-one,    5,   6-diéthyldodec-5-en-4-    one, 8,   9-diméthyloctadec-8-en-7-one,    4-mÚthyl-5   éthylnonadec-4-en-6-one, 7-methylpentadec-7-en-9-    one, 2, 6,   8-triméthylnon-5-en-4-one,    7-pentyltridec6-en-5-one,   5-éthyl-6-hexylhexadec-5-en-4-one,    3, 4  diethyloctadec-3-en-5-one,    2, 2, 5, 7, 7-pentamÚthylhept  4-en-3-one,    8-mÚthyltridec-7-en-6-one, 1, 3-dicyclo   hexybut-2-en-1-one, 11-methylnonadec-10-en-9-one,      3-pentyl-4-méthylundec-3-en-2-one,    2,   2,    4, 8, 10, 12, 12  heptaméthyltridec-7-en-6-one,    et 2, 4, 6, 9, 10, 12,

   14  heptaméthylpentadec-8-en-7-one.   



   Comme cétones correspondantes non saturées, on peut utiliser : la   5-méthylundec-4-en-7-one,    la 2, 4,   8-triméthyl-non-3-en-6-one    et la   7-méthyl-    pentadec-6-en-9-one. Comme déjà dit on peut utiliser à côté des cétones a, ¯-non saturées les tautomères   cétoniques, ss,-non saturés.    Ainsi, on peut utiliser aussi bien la   3-éthyl-4-méthyldec-3-en-2-one    que les   P,    y-tautomères qui sont la   3-éthyl-4-méthyl-    dec-4-en-2-one et la   3-éthyl-4-hexylpent-4-en-2-one.   



  De même on peut utiliser soit la   3- (l-méthylheptyl)-    oct-3-en-2-one soit la   3- (l-méthylheptyl)-oct-4-en-2-    one.



   Les réactions d'hydrocyanation ont été étudiées par différents chercheurs en utilisant un grand nombre de types de composés avec différents résultats plus ou moins satisfaisants. Ces chercheurs ont essayé   l'hydrocyanation    des composés cétoniques, du type utilisé dans l'invention. Cependant aucun des 
 réactifs de l'invention n'a donné une hydrocyanation
 satisfaisante et aucune des cyanocétones de   l'inven-   
 tion n'a jamais été obtenue jusqu'ici.



   La réaction selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 125  et 275o C, et de préférence, entre 150  et   225o    C. Des températures ne rentrant pas dans cette gamme définie conduisent
 à des résultats peu satisfaisants ou indésirables.



   On adopte de préférence la pression atmosphérique. On peut appliquer des pressions supé
 rieures à la pression atmosphérique, si on le désire,
 mais on ne trouve pas d'avantages particuliers à procéder de la sorte. Si l'on envisage d'appliquer
 des pressions supérieures à la pression atmosphérique, ce procédé peut être conduit de manière que cette pression soit engendrée, d'elle-même, ou qu'elle soit obtenue avec de l'azote ou un autre gaz inerte.



   La réaction de l'invention est de préférence effectuée par charges séparées, mais on peut envisager un procédé en continu si on le désire.



   On peut, si on le désire, utiliser un solvant organique hautement polaire, inerte et volatil. L'application d'un solvant est particulièrement avantageuse lorsque l'on utilise des cétones présentant un point d'ébullition élevé. Il est souvent avantageux d'appliquer une portion de la   ss-cyanocétone      ss,      ss-disulbs-    tituée dont il s'agit dans la présente invention comme solvant. Les solvants appropriés comprennent la   diméthylformamide,    la   diméthylacétamide,    la 1méthyl-2-pyrrolidinone, la   1,      5-diméthyl-2-pyrrolidi-    none, la   1,      3-diméthyl-2-imidazolidinon,    etc.



   Il est nécessaire d'effectuer la réaction en présence d'un sel de l'acide cyanhydrique de préférence à raison d'environ 0, 1 à 20 % en poids par rapport au poids total des corps mis en réaction. Pour cela, on peut employer soit une faible quantité de base soit un cyanure, déjà formé. En fait, on utilise comme catalyseur toute base qui possède une constante d'ionisation supérieure à environ   10-7,    déterminée dans un milieu aqueux.

   On peut citer comme exemples le   méthylate    de sodium, le butylate de potassium,   l'éthylate    de lithium,   l'éthylate    de magnésium, l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de baryum,   l'hy-    droxide de strontium, le peroxyde de sodium, le peroxyde de magnésium, le cyanure de potassium, le cyanure de lithium, le cyanure de baryum, le cyanure de magnésium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, la   triméthylamine,    la tri  éthylamine,    la   triéthanolamine,      l'octyldiméthylamine,    la   N-méthylmorpholine,    l'hydroxyde de benzyltri  méthyl-ammonium,    l'hydroxyde de dibenzyldiméthylammonium,

   l'hydroxyde de   dodécényltriéthylammo-    nium, etc. Les cyanures de métaux alcalins sont par  ticulièrement    efficaces dans le procédé de   l'inven-    tion.



   On obtient de façon constante des rendements d'environ 55 à 90% et plus. Dans les conditions réactionelles de l'invention, il ne se produit pratiquement pas, de polymérisation de l'acide cyanhydrique et il ne se produit pratiquement pas de cyclisation, de condensation, ou de décomposition des composés formés, phénomènes qui se rencontrent fréquemment lors des procédés de cyanation de la technique antérieure.



   La réaction selon l'invention peut être réalisée en introduisant l'acide cyanhydrique dans un mélange de catalyseur et de la cétone, avec ou sans solvant. Il est préférable de maintenir la cétone en excès dans une certaine mesure pour réduire au minimum et éliminer de façon sensible toute ten
 dance de l'acide cyanhydrique à se polymériser.



  Toute polymérisation appréciable de l'acide cyanhydrique nuirait à l'invention. Il est particulièrement avantageux, dans la présente invention, que l'on opère en continu ou par charges séparées, de charger d'abord le catalyseur et une fraction du réactif cétonique dans le récipient réactionnel. A ce mélange on ajoute ensuite un mélange du même réactif cétonique et d'acide cyanhydrique. Aussi, il est possible d'utiliser comme charge initiale avec le catalyseur une portion du cétone nitrile provenant d'une opération précédente. A ce mélange on ajoute un mélange d'acide cyanhydrique et de cétone. En utilisant, comme partie de la charge initiale, le   réac-    tif cétonique ou le cétone nitrile, la formation de produits de condensation indésirables est réduite au minimum ou entièrement éliminée.

   Ceci conduit à des rendements maxima avec des quantités minima de produits indésirables, ce qui réduit au minimum ou élimine pratiquement totalement les, problèmes de séparation et d'isolement du produit. Il est également avantageux dans la présente invention, que l'on opère par charges séparées ou en continu, d'ajouter la totalité du catalyseur au début de la réaction ou de façon intermittente, à volonté.



  On notera tout particulièrement que l'acide cyanhydrique ne doit pas être ajouté en totalité en une seule fois mais à des taux tels que l'on maintienne constantes les conditions réactionnelles,. Autrement, avec des grandes quantités d'acide cyanhydrique présentes à un moment donné, des polymérisations indésirables tendent à être favorisées. L'acide cyanhydrique peut être introduit dans la réaction soit sous la forme de gaz soit sous la forme de liquide.



  Il est préférable d'introduire l'acide cyanhydrique seul ou en solution avec le réactif cétonique à un mélange de réactif cétonique et du catalyseur ou du produit nitrile et du catalyseur à un taux progressif de telle sorte que la réaction se produise rapidement après que les deux réactifs ont été en présence du catalyseur et dans les conditions   réac-    tionnelles définies. En procédant de la sorte, il ne se produit pratiquement aucune polymérisation de l'acide cyanhydrique et par conséquent on obtient des rendements en produit très élevés. Il est   préfé-    rable que l'acide cyanhydrique soit présent dans le milieu réactionnel à tout moment donné en quantité qui ne soit pas supérieure à des quantités équimoléculaires par rapport au réactif cétonique. 



   Dans certains cas, il peut se trouver que le catalyseur ne soit pas soluble ou qu'il ne soit pas   entiè-    rement soluble dans le milieu réactionnel, et qu'il soit par conséquent avantageux d'agiter de manière à assurer l'activité maximum du catalyseur. L'agitation du milieu réactionnel est donc en général avantageuse.



   A la fin de la réaction selon l'invention, on neutralise avantageusement le catalyseur en ajoutant un acide, de préférence un acide minéral comme l'acide phosphorique, sulfurique, chlorhydrique ou analogue.



  On peut ensuite filtrer le milieu réactionnel, si on le désire, puis le distiller de préférence sous pression réduite. Les produits obtenus sont des liquides incolores. Ces produits, sont intéressants comme insecticides et comme solvants pour les polymères, parmi d'autres applications intéressantes. Ils sont particulièrement intéressants contre le tétranyque et le charançon du riz. Ils sont apparemment plus efficaces, contre le tétranyque lorsqu'on les emploie en pulvérisation dans un solvant hydrocarboné inerte de base. Ces composés sont de préférence utilisés contre le charançon du riz sous la forme d'une poudre à   10%    dans une base commerciale inerte.



   Dans les exemples suivants les parties sont données en poids.



   Exemple 1
 On chauffe au reflux   (159     C) un mélange de 109 parties de 2, 4,   8-triméthylnon-4-en-6-one    [et ses tautomères 2, 4,   8-triméthylnon-3-en-6-one    et 2 (2  méthyl-propyl)-6-méthylhept-1-en-4-one],    109 parties de diméthylformamide et 2 parties de cyanure de potassium. On ajoute goutte à goutte, en l'espace de 2, 25 heures, à un débit tel que la température du récipient soit maintenue au voisinage de 147  1590 C.    pendant la durée totale, un mélange de 17 parties, d'acide cyanhydrique et de 17 parties de   diméthylformamide.    On chauffe le mélange au reflux pendant une durée supplémentaire de 1, 25 heure puis on le refroidit et le traite au moyen d'une solution aqueuse à 85 % d'acide phosphorique (2, 3 parties).

   On distille le mélange sous pression réduite. Le produit obtenu (92 parties-rendement   73 %)    est un liquide incolore qui bout entre   1400    et   1410    C sous une pression absolue de 10 mm. Il présente un indice   n25 do    1, 4431 et il contient 6, 45 % d'azote (théoriquement pour   CigHggON-    6, 70 %). Le produit est identifié comme étant la 2, 4,   8-triméthyl-4-cyano-6-nonanone,    correspondant à la formule :
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 Exemple 2
 On chauffe à   1700    C un mélange de 214, 2 parties de   7-méthylpentadec-7-en-9-one,    de 100 parties de   diméthylacétamide    et de 3 parties de carbonate de potassium.

   On ajoute un mélange de 25, 5 parties d'acide cyanhydrique et de 25 parties de   diméthyl-    acétamide à un taux tel que la température soit maintenue à   160o C    au moins. On chauffe le mélange une heure après avoir terminé cette addition, puis on le refroidit et le traite au moyen d'une solution aqueuse à 85 % d'acide phosphorique (3, 4 parties). La distillation sous pression réduite donne 110 parties, du produit (point d'ébullition 160  1650    C sous 1, 5 mm de pression absolue. Il présente un indice nD de 1, 4510 et il contient de 5, 07 à 5,   17 %    d'azote (théoriquement pour   Cj7H310N-    5,   28%).    Le produit est identifié comme étant la   7-méthyl-7-cyano-pentadécanone.   



   On utilise le procédé de cet exemple pour convertir la   8-méthyl-heptadec-8-en-10-one    en   2-méthyl-    2-octyl-4-oxodécanonitrile et la   9-méthylnonadec-9-    en-11-one en   2-méthyl-2-octyl-4-oxododecanonitrile.   



   Exemple 3
 On chauffe à   2000 C    un mélange de 468 parties de   1,      3-dicyclohexylbut-2-en-1-one,    de 400 parties de l-méthyl-2-pyrrolidinone et de 5 parties de cyanure de sodium et on ajoute 57 parties d'acide cyanhydrique goutte à goutte, tout en maintenant la température au-dessus de   1800    C pendant cette addition. Après chauffage pendant une heure de plus, après l'addition de l'acide cyanhydrique, on refroidit le mélange et on le traite au moyen   d'une    solution aqueuse à 85 % d'acide phosphorique (8 parties).

   La distillation sous pression réduite donne une huile visqueuse (point d'ébullition   230-2750    C sous une pression absolue de 3 mm), contenant 5, 4% d'azote et on l'identifie comme étant le produit désiré, à savoir le   2-méthyl-2,    4-dicyclohexyl4-oxobutanonitrile.



   De la même manière, on prépare le   2-méthyl-    2, 4-dicyclopentyl-4-oxobutanonitrile à partir de la   1,    3-dicyclopentylbut-2-en-l-one et d'acide cyanhydrique. De même, par réaction avec l'acide cyanhydrique on prépare le 2, 5, 7,   9-tétraméthyl-2-(1,    3, 5triméthylhexyl)-4-oxodécanonitrile à partir de la 2, 4, 6, 7,   10,    12,   14-heptaméthylpentadec-7-en-9-one    et le 2, 6,   8-triméthyl-2-    (3, 5,   3-triméthylhexyl)-4-oxonona-    nonitrile à partir de la 2, 2, 4, 6,   10,    12,   12-heptaméthyl-    tridec-6-en-8-one.



   Exemple 4
 On reprend le procédé de l'exemple 1 en utilisant 117 parties de   1,      3-dicyclohexylbut-2-en-1-one,    111 parties de diméthylformamide et 1, 6 partie de cyanure de potassium et 14, 2 parties d'acide cyanhydrique. On isole le produit comme dans l'exemple 3. On l'identifie comme étant le composé nitrile désiré, présentant la formule :
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 D'une façon analogue, par réaction avec l'acide cyanhydrique, on convertit la 2, 2, 4, 4,   6-pentamethyl-      non-6-en-8-one    en   2-méthyl-2-(2,    2, 4, 4-tétraméthylpentyl)-4-oxopentanonitrile.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation de composés contenant de 13 à 25 atomes de carbone, répondant à la formule : EMI4.1 dans laquelle RI, R et R4 représentent des groupes alkyle ou cycloalkyle et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyl, caractérisé en ce que l'on met en réaction de l'acide cyanhydrique avec une cétone a-P non saturée de formule : EMI4.2 ou une cétone p-y non saturée correspondante à une température réactionnelle comprise entre 125 et 2750 C, en présence d'un catalyseur fortement alcalin dont la constante d'ionisation est supérieure à 10-7, l'acide cyanhydrique étant ajouté au fur et à mesure de sa réaction.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que les réactifs sont mis en. présence dans des proportions sensiblement équimolaires, à la vitesse à laquelle le produit est formé.

2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre 150 et 2250 C.

3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec un mélange d'acide cyanhydrique et de la cétone non saturée avec un mélange de catalyseur et d'acide cyanhydrique.

4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un mélange du sel de l'acide cyanhydrique et une certaine quantité du produit réactionnel.

5. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant organique hautement polaire, inerte et volatil.

6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on obtient la 2, 4, 8-triméthyl-4-cyano- 6-nonanone en mettant en présence à une tempé- rature réactionnelle comprise entre 1250 et 2750 C, la 2, 4, 8-triméthylnon-4-en-6-one et de l'acide cyanhydrique en présence d'un sel de l'acide cyanhydrique.

7. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'on obtient la 7-méthyl-7-cyano-9-penta- décane en mettant en présence, à une température réactionnelle comprise entre 1250 et 2750 C, la 7méthylpentadec-7-en-9-one et l'acide cyanhydrique en présence d'un sel de l'acide cyanhydrique.

8. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'on obtient le 2, méthyl-2, 4-dicyclohexyl 4-oxo-butanonitrile en mettant en présence à une température réactionnelle comprise entre 125 et 275oC, la 1, 3-dicyclohexylbut-2-en-1-one et l'acide cyanhydrique en présence d'un sel de l'acide cyanhydrique.

9. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'on obtient le 2-méthyl-2-(2, 2, 4, 4-tétra méthylpentyl)-4-oxopentanonitrile en mettant ensemble, à une température réactionnelle comprise entre 1250 et 275o C, la 2, 2, 4, 4, 6-pentaméthyl- non-6-en-8-one et l'acide cyanhydrique en présence d'un sel de l'acide cyanhydrique.

10. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on obtient le 2-méthyl-2-octyl-4-oxodé- canonitrile en mettant ensemble à une température réactionnelle comprise entre 125 et 275oC, la 8méthylheptadec-8-en-10-one et l'acide cyanhydrique en présence d'un sel de l'acide cyanhydrique.