<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne des bêta-cyanocétones bêta, bêta-di- substituées particulières en tant que nouvelles compositions de matière. L'in-
EMI1.1
vention concerne également un procédé de fabrication de bêta-cyanooétones bêta, béta-disùbst3tuées
Les composés obtenus selon l'invention peuvent être représentés par la formule.-
EMI1.2
dans laquelle R1, R2 et R4 représentent des groupes alkyle et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. La teneur en carbone totale de ces composés doit être comprise entre 13 et 25 atomes, y compris l'atome de car- bone oyanoo Il est préférable que un ou deux des symboles R1, R2 et R4 représen- tent des groupes méthyle.
Les groupes alkyle des symboles R1, R2 et R4 peuvent être présents sous l'une quelconque des formes isomères connues et doivent être considérés comme comprenant les configurations cycloalkyle.
On prépare les composés selon l'invention en mettant ensemble et en faisant réagir une cétone alpha, bêta oléfinique, bêta, bêta-disubstituée avec de l'acide cyanhydrique, à des températures particulières et en présence d'un ca-
EMI1.3
talyseur donnant un ion cyanuree conditions qui seront définies ]?,4-ug--aniplement ci- après .
Les cétones alpha, bêta, oléfiniques, bêta, bêta-disubstituées utili- sées dans la présente invention peuvent être représentées par la formules
EMI1.4
dans laquelle les symboles ont la.signification donnée ci-dessus., On peut citer comme cétones alpha, bêta oléfiniques bêta, bêta-disubstituées que l'on peut ap-
EMI1.5
pliquer les composés suivants:
4-méthylundec-3-en-2-ône, 3,4-diméthylundec-3-en-2- one, °-mstbrl-3-éthrld.odeo-3-en-2-one9 4-méthyltridec-3-en-2-one, 3,4-diméthyl- hexadec-3-en-2-one, 3-éthyl-4-méthyloctadec-3-en-2-one, 2-méthylundec-2-en-4-one, 2, 3-diméthylundec-2-en-4-one , 2 méthrl-3thyldodec-en-2en-Q.-one9 2-méthyltétra- dec-2-en-4-one, 2a3-diméthylhexadeo-2-en-4 one 2-méthl-3-éthylootadec-2-en q.- oneg 4 butlootadee-3 en 2-onej 3-méthyl-4 hexylnonadeo-3en-2-one9 3-éthyl-4- pentylootadec-3-en-2-one, 4-ootylhexadec-3-en-2-oney 5-méthylundeo-5-en-7-one, 596- diéthyldodec-5-en-4-one, y 8y9"in!sthylootadec-8-en-7-one °-méthrl5ythlnonadec-°- en-6-oneg 7-métliylpentaclec-7-on-9-onee 2,6,8-triméthyinôn-5-en-4-one,7-pentyitri- dec-6-en-5-one, 5-éthyl- he$ylhexadec5-en-q.-one' 3 4'-diêthylootadee-3-en-5*'ORe ? 2$295879-pentaméthlhept-4 en 3-one, 8-méthyltrideo-7-en-6-one,
13-dicyelohesy- bu -2e lone9 11-mét-hylnonadec-10-en-9-onee 3-pentyl-4-méthylunàec-3-en -2-oneg 2j,2g4,810p 2'!2-heptaméthyltrideo-7-en-6-one;, et 2,4,6,9,10, 12, 14-heptaméthyl- pentadeo-8-èn-7-onec En plus des cétones alpha, bêta non saturées, bêta, bêta-disubstituees citées ci-dessus, on peut également avoir recours aux cétones tautomères corres- pondantes bêta, gamma non saturées, qui sont en général présentes en mélange avec l'isomère alpha, 'bêta., Ainsi, on peut utiliser la 5-méthylundec 4-en-7-one, la
EMI1.6
2$°8-triméthyl-non 3-en 6-one et la 7 méthylpentadec-6en-9-onee Le terme "céto-
<Desc/Clms Page number 2>
ne alpha, bêta-non-saturée" doit être considérée comme couvrant les tautomères cétoniques bêta, gamma-non saturés.
Ainsi, le terme "3-pentyl-4-méthyldec-3-en- 2-one" comprend les bêta, gamma tautomères qui sont la 4-méthyldec-4-en-2-one et la 3-pentyl-4-hexyl-pent-4-en-2-one. De même, le terme "3-(l-méthylheptyl)-oct- 3-en-2-one" couvre la 3-(l-méthylheptyl)-oct-4-en-2-one.
Les réactions d'hydrocyanation ont été 'étudiées par différents cher- cheurs en utilisant un grand nombre de types de composés avec différents résultats plus ou moins satisfaisants. Ces chercheurs ont essayé l'hydrocyanation des com- posés cétoniques oléfiniquès du type utilisé dans l'invention. Cependant aucun des réactifs de l'invention n'a donné une hydrooyanation satisfaisante et aucune des cyanocétones de l'invention n'a jamais été obtenue.- jusqu'ici.
La présente invention fournit un procédé de fabrication des cyanocé- tones particulières définies ci-dessus. Suivant une autre caractéristique, la pré- sente invention vise la préparation de ces composés avec des rendements élevés et présentant une pureté très grande. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre.
La réaction selon l'invention est effectuée à une température compri- se entre 125 et 275 C. et de préférence entre 150 et 225 C. Des températures ne rentrant pas dans cette gamme définie conduisent à des résultats peu satisfai- sants ou indésirables.
On adopte de préférence la pression atmosphérique. On peut appliquer des pressions supérieures à la pression atmosphérique, si on le désire, mais on ne trouve pas d'avantages particuliers à procéder de la sorte. Si l'on envisage d'appliquer des pressions supérieures à la pression atmosphérique, ce procédé peut'être conduit de manière que cette pression soit engendrée d'elle-même, ou qu'elle soit obtenue avec de l'azote ou un autre gaz inerte.
La réaction de l'invention est de préférence effectuée par charges séparées, mais on peut envisager un procédé en continu si on le désire.
On peut, si on le désire, utiliser un solvant organique hautement po- laire, inerte et volatil. L'application d'un solvant est particulièrement avan- tageuse lorsque l'on utilise des cétones présentant un point dtébullition élevé.
Il est souvent avantageux d'appliquer une portion de la bêta-cyanocétone bêta, bêta-disubstituée dont il s'agit dans la présente invention comme solvant. Les solvants appropriés comprennent la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la l-méthyl-2-pyrrolidincne, la 1-5-diméthyl-2-pyrrolidinone, la 1-3-diméthyl-2- imidazolidinone, etc.
Il est nécessaire d'avoir un catalyseur donnant un ion cyanure forte- ment alcalin,de préférence à raison d'environ 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids total des corps mis en réaction. De préférence on adoptera, des métaux alca- lins et leurs carbonates; des alcoolates de métaux alcalins et de métaux alcalino terreux, leurs oxydes, hydroxydes, peroxydes et cyanures; des amines tertiaires et des bases d'ammonium quaternaire. En fait, on peut appliquer comme catalyseur toute base qui possède une constante d'ionisation supérieure à environ 10-7,dé- terminée dans un milieu aqueux.
On peut citer comme exemples le catalyseur que l'on peut appliquer, le sodium, le potassium, le lithium, le méthylate de sodium, le butylate de potassium, l'éthylate de lithium, l'éthylate de magnésium, l'oxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de calcium,, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de strontium, le peroxyde de sodium, le peroxyde de magnésium, le cyanure de potassium, le cyanure de lithium, le cyanure de baryum, le cyanure de magnésium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, l'octyldiméthylamine, la N-méthylmorpholine, l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium,, l'hydroxyde de dibenzyldiméthylammonium, l'hydroxyde de dodécényltriéthylammonium, etc..
Les cyanures de métaux alcalins sont particulièrement efficaces dans le procédé de l'invention.
On obtient de façon constante des rendements d'environ 55 à 90 % et
<Desc/Clms Page number 3>
plus. Dans les conditions réactionnelles de l'invention, il ne se produit pra- tiquement pas de polymérisation de l'acide cyanhydrique et il ne se produit pra- tiquement pas de cyclisation, de condensation, ou de décomposition des composés formés, phénomènes qui se rencontrent fréquemment lors des procédés de cyanation de la technique antérieure.
La réaction selon l'invention peut être réalisée en introduisant l'a- cide 'Cyanhydrique dans un mélange de catalyseur et de la cétone oléfinique, avec ou sans solvant. Il est préférable de maintenir la cétone en excès dans une cer- taine mesure pour réduire au minimum et éliminer de façon sensible toute tendance de l'acide cyanhydrique à se polymériser. Toute polymérisation appréciable de l'acide cyanhydrique nuirait à l'invention. Il est particulièrement avantageux, dans la présente invention, que l'on opère en continu ou par charges séparées de charger d'abord le catalyseur et une fraction du réactif cétonique dans le réci- pient réactionnel. A ce mélange on ajoute ensuite un mélange du même réactif cé- tonique et d'acide cyanhydrique.
Aussi, il est possible d'utiliser comme charge initiale avec le catalyseur une portion du cétone nitrile provenant d'une opéra- tion précédente. A ce mélange on ajoute un mélange d'acide cyanhydrique et de cé- toneo En utilisant, eomme partie de la charge initiale, le réactif cétonique ou le cétone nitrile, la formation de produits de condensation indésirables est ré- duite au minimum ou entièrement éliminée. Ceci conduit à des rendements maximum avec des quantités minimum de produits indésirables, ce qui réduit au minimum ou élimine pratiquement totalement les problèmes de séparation et d'isolement du pro- duit. Il est également avantageux dans la présente invention, que l'on opère par charges séparées ou en continu, d'ajouter la totalité du catalyseur au début de la réaction ou de façon intermittente, à volonté.
On notera tout particulièrement que l'acide cyanhydrique ne doit pas être ajouté en totalité en une seule fois mais à des taux tels que l'on maintienne constantes les conditions réactionnelles.
Autrement, avec des grandes quantités d'acide cyanhydrique présentes à un moment donné, des polymérisations indésirables tendent à être favorisées. L'acide cyan- hydrique peut être introduit dans la réaction soit sous la forme de gaz soit sous la forme de liquide. Il est préférable d'introduire l'acide cyanhydrique seul ou en solution avec le réactif cétonique à un mélange du réactif cétonique et du catalyseur ou du produit nitrile et duccatàlyseur à un taux progressif de telle sorte que la réaction se produise rapidement après que les deux réactifs aient été en présence du catalyseur et dans les conditions réactionnelles définies. En procédant de la sorte,il ne se produit pratiquement aucune polymérisation de l'a- cide cyanhydrique et par conséquent on obtient des rendements en produit très éle- vés.
Il est préférable que l'acide cyanhydrique soit présent dans le milieu ré- actionnel à tout moment donné en quantité qui ne soit pas supérieure à des quanti- tés équimoléculaires par rapport au réactif cétonique. Les avantages du procédé ci-dessus apparaîtront à l'homme de l'art.
En somme, on doit noter que, pour atteindre les buts de l'invention, il est essentiel d'utiliser les réactifs définis, les températures indiquées et le taux d'introduction d'acide cyanhydrique dans le milieu réactionnel;
Dans certains cas, il peut se trouver que le catalyseur ne soit pas so- luble ou qu'il ne soit pas entièrement soluble dans le milieu réactionnel, et qu'il soit par conséquent avantageux d'agiter de manière à assurer l'activité ma- ximum du catalyseur. L'agitation du milieu réactionnel est donc en général avan- tageuse
A la fin de la réaction' selon l'invention, on neutralise le cataly- seur en ajoutant un acide, de préférence un acide minéral comme l'acide phospho- rique, sulfurique, chlorhydrique ou analogue.
On peut ensuite filtrer le milieu réactionnel, si on le désire, puis le distiller de préférence sous pression rédui- teo Les produits obtenus sont des liquides incolores. Ces produits sont intéres- sants comme insecticides et comme solvants pour les polymères, parmi d'autres ap- plications intéressantes. Ils sont particulièrement intéressants contre le tétra-
<Desc/Clms Page number 4>
nyque et le charançon du riz. Ils sont apparemment plus efficaces contre le té- tranyque lorsque l'on les emploie en pulvérisation dans un solvant hydrocarboné inerte de base. Ces composés sont de préférence utilisés contre le charançon du riz sous la forme d'une poudre à 10% dans une base commerciale inerteo
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention et nullement limitatif Les parties y sont données en poids.
Exemple 1
EMI4.1
On chauffe au reflux (15900) un mélange de 109 parties de 2s4y8-ri- méthylnon-4-en-6-one [ et ses tautomères 2,4,8-triméthyInon-3-en-6-ou.e et 2 (2- méthyl-propyl)-6-méthylhept-l-en-4-one1 109 parties de diméthylformamide et 2 parties de cyanure de potassium. On ajoute goutte à goutte,en l'espace de 2,25 heures, à un débit tel que la température du récipient soit maintenue au voisinage
EMI4.2
de 147-159 Co pendant la durée totale un mélange de 17 parties d'acide syanhy- drique et de 17 parties de diméthylformamide. On chauffe le mélange au reflux pendant une durée supplémentaire de 1,25 heure puis on le refroidit et le traite au moyen d'une solution aqueuse à 85% d'acide phosphorique (2,3 parties) On distille le mélange sous pression réduite,, Le produit obtenu (92 parties-rende- ment 73 %)
est un liquide incolore qui bout entre 140 et 141 C.sous -une pres- sion absolue de 10 mmo Il présente un indice n5 de 1,4431 et il contient 6,45% d'azote (théoriquement pour C13H23ON-6,70%). Le produit est identifié comme étant
EMI4.3
la 29 4 8--rzmê hl-q.-cyano-6=nananone correspondant à la formule
EMI4.4
EXEMPLE 2
EMI4.5
On chauffe à 170 C un mélange de 214,2 parties de 7-methylpentadec' 7- en-9-one, de 100 parties de diméthylacétamide et de 3 parties de carbonate de po- tassiumo On ajoute un mélange de 25,5 parties d'acide cyanhydrique et de 25 par-
EMI4.6
ties de diméthylaoétamide à un taux tel que la température soit maintenue à '!60 C au moins.
On chauffe le mélange une heure après'avoir terminé cette addition, puis on le refroidit et le traite au moyen d'une solution aqueuse à 85% d'acide phosphorique (3,4 parties). La distillation sous pression réduite donne 110 par- ties du produit (point d'ébullition 160-165 00 sous 1,5 mm de pression absolue),,
EMI4.7
Il présente an indice n5 de 1,4510 et il contient de 507 à 5'7 d?azote (tné- oriquement pour 17H310N - 5e28 %)
0 Le produit est identifie comme étant la 7- méthy.-7 cyano-pentadâcanoneo On utilise le procédé de cet exemple pour convertir la 8-méoehyï- heptadec-8en 1fl-one en 2-méthyl-2-ootyl-4-oxodécanonitrile et la 9-méthyÀnônadee- 9-en-ll-one en 2-méthyl--2--ïionyl-4-oxotrideoanoni'crile o EXEMPLE 3 On chauffe à 200 C un mélange de 468 parties de 1,3-dioyclohexylout-2- en-1-one, de 400 parties de i-méthyl-2 pyrol3dir.one et de 5 par.oies de cyanure de sodium et on ajoute 57 parties d'acide cyanhydrique goutte à goutte, tout en main- tenant la température au-dessus de 180 00 pendant (jette addition. Après chauffa- ge pendant une heure de plus, après l'addition de l'acide cyanhydrique,on refroi- dit le mélange et on le traite au moyen d'une solution aqueuse à 85% diacide phos- phorique (8 parties).
La distillation sous pression réduite donne une huile vis-
<Desc/Clms Page number 5>
queuse (point d'ébullition 230-275 0. sous une pression absolue de 3 mm), conte- nant 5,4% dtazote et on l'identifie comme étant le produit désirée à savoir le
EMI5.1
2-mé thyl-2 Q-di c-cl ohex,yl-°-oxobutanoni tril e .
De la même manière, on prépare le 2-méthyl-2,4-dicyclopentyl-4-oo- butanonitrile à partir de la l,3-dicyclopen-tylbut-2-en-1-one et d'acide cyanhy- drique. De même, par réaction avec l'acide cyanhydrique on prépare le-2,597,9- tëtraméthyl-2-(1y,3-triméthylheyl)-°-ogodécanonitrile à partir de la 294e6,.79 10,12,14-heptaméthylpentadec-7-en-9-one et le 26â-triméthyl-2-(3,r3-trzméthyl- he2yl)-4-oxononanonitrile à partir de la 2e2e4e6tlOel2,l2-heptaméthyltridec-6-en- 8-one.
EXEMPLE 4
On reprend le procédé de l'exemple 1 en utilisant 117 parties de 1,3-
EMI5.2
dicycloheyl'but-2-en-I-one 111 parties de diméthylformamide et 1,6 parties de cyanure de potassium et 14,2 parties d'acide cyanhydrique. On isole le produit comme dans l'exemple 3. On l'identifie comme étant le composé nitrile désiré, pré- sentant la formule:
EMI5.3
D'une façon analogue, par réaction avec l'acide cyanhydrique, on con-
EMI5.4
verti la 2,2,4,4,6-pentaméthyInon-6-en-8-ône en 2-méthyl-2-(2,2,4,4-tétraméthyl- pentyl)-4-oxopentanonitoeile