CH371460A - Verfahren zur Herstellung aliphatisch substituierter 1,2,4-Trithiolane - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung aliphatisch substituierter 1,2,4-Trithiolane    über die Synthese von 1,2,4-Trithiolanen ist  in der Literatur nur sehr wenig bekannt. Lediglich  Staudinger und Freudenberger (Ber. dtsch. chem. Ges.  61, 1576-83 [1928]) beschreiben die Synthese zweier  arylsubstituierter 1,2,4-Trithiolane durch     Autoxyda-          tion    von Thioketonen, wie Thiabenzophenon und  Thiafluorenon. Schliesslich glaubte Erdmann (Liebigs  Ann. Chem. 137, 362), ein 1,2,4-Trithiolan durch  Einwirkung von Schwefel auf Linalylacetat hergestellt  zu haben.  



  Es wurde nun gefunden, dass aliphatisch substi  tuierte 1,2,4-Trithiolane in einfacher Weise erhalten    werden, wenn ein aliphatischer Aldehyd oder ein  aliphatisches Keton in Gegenwart von Ammoniak  oder Aminen mit Schwefel und Schwefelwasserstoff  bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei 0 bis  10 , zur Umsetzung gebracht wird.  



  Besonders gute Ausbeuten werden in Gegenwart  von Ammoniak und primären und sekundären Ami  nen erzielt, während tertiäre Amine sich weniger gut  als Katalysatoren eignen.  



  Das     Prinzip    des Reaktionsablaufs kann am Bei  spiel des Butanons folgendermassen formuliert wer  den:  
EMI0001.0003     
    Man verfährt im allgemeinen     in    der Weise, dass  man in eine Mischung aus 2 Mole aliphatischem Alde  hyd oder Keton und 1 bis 2 Mole Amin bei 0  Schwe  felwasserstoff einleitet und dann in Portionen 1  Grammatom Schwefel     zusetzt.    Geringere Mengen  Amin führen in manchen Fällen zu einer Erniedri  gung der Ausbeuten. Anderseits wird die Wirtschaft  lichkeit des Verfahrens durch Verwendung grösserer  Aminmengen nicht beeinträchtigt, da die Amine  quantitativ zurückgewonnen werden können.

   Wenn  man Ammoniak als Katalysator wählt, leitet man    zweckmässig Ammoniak und Schwefelwasserstoff im  Volumen-Verhältnis 1:1 in den Aldehyd oder das Ke  ton ein und setzt den Schwefel in kleinen Anteilen zu.  



  Die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren her  gestellten 1,2,4-Trithiolane unterscheiden sich von  anderen Verbindungen, die ebenfalls 3 Atome Schwe  fel enthalten, wie z. B. Trisulfiden oder Trithionen,  durch ihre Reaktion mit primären     Aminen,    und zwar  zerfallen sie dabei in Imine, Schwefelwasserstoff und  Schwefel, wie man am Beispiel des aus     Butanon    her  gestellten     1,2,4-Trithiolans    erkennen kann:  
EMI0001.0010     
      Diese neuen, bisher unbekannten Trithiolane kön  nen als Schädlingsbekämpfungs-, Unkrautvertilgungs-,  Rostschutzmittel und Vulkanisationsbeschleuniger  dienen.  



  <I>Beispiel 1</I>  In eine Mischung von 172 g Diäthylketon (2  Mole) und 146 g Isobutylamin (2 Mole) wird unter  gutem Rühren bei 0  Schwefelwasserstoff     eingeleitet.     Dabei scheidet sich das Aminhydrogensulfid als fein  verteilte, halbfeste, gut rührbare Masse aus. Nach  vollständiger Sättigung mit Schwefelwasserstoff wer  den in mehreren Anteilen 64 g .Schwefelblüte (2  Grammatome) zugegeben. Unter fortgesetztem Rüh  ren wird noch mehrere Stunden lang ein schwacher  Schwefelwasserstoffstrom eingeleitet. Dabei geht der  Schwefel restlos in Lösung. Das Reaktionsgemisch  wird     mit    verdünnter Essigsäure im Überschuss ver  setzt, wodurch sich das Aminhydrogensulfid unter  Schwefelabscheidung und Schwefelwasserstoffentwick  lung zersetzt. 25 g Schwefel konnten zurückgewon  nen werden.

   Das zusammen mit dem Schwefel in der  unteren Phase befindliche Trithiolan wird in Äther  aufgenommen, mehrmals mit Wasser und einmal mit  Natriumbicarbonatlösung gewaschen und mit Na  triumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Äthers  wird im Vakuum destilliert. Dabei geht das 3,3,  5,5-Tetraäthyl-1,2,4-trithiolan (C10H20S3) bei 84 /  0,2 mm als orange gefärbtes Öl von unangenehmem  Geruch über.  



  Ausbeute 192 g (81     11/o    der Theorie), bezogen auf  eingesetztes Diäthylketon. Aus der essigsauren Lö  sung erhält man nach Versetzen mit Natronlauge  das Amin, das man auf übliche Weise abtrennt und  reinigt, praktisch quantitativ zurück.  



  <I>Beispiel 2</I>  Eine Mischung aus 172g Methylpropylketon (2  Mole) und 146 g n-Butylamin (2 Mole) wird unter  Rühren bei 0  mit Schwefelwasserstoff gesättigt und  dann anteilweise mit 32 g Schwefel (1 Grammatom)  versetzt. Unter Rühren wird das     Einleiten    von  Schwefelwasserstoff noch mehrere Stunden lang fort  gesetzt, wobei sich der Schwefel vollkommen löst.  Das nunmehr gelblich gefärbte Reaktionsprodukt  wird nach dem Ansäuern mit verdünnter Essigsäure  in Äther aufgenommen, mit Wasser und     Natrium-          bicarbonatlösung    gewaschen, mit     Natriumsulfat    ge  trocknet und der Äther abgedampft. Die Vakuum  destillation ergibt ein gelbes öl (C10H20S3) vom  Kp.0,3 84 .  



  Ausbeute 176 g (75% der Theorie)     3,5-Dimethyl-          3,5-di-n-propyl-1,2,4-trithiolan.     <I>Beispiel 3</I>  Eine Mischung von 196 g Cyclohexanon (2 Mole)  und 146 g n-Butylamin (2 Mole) wird unter stetem  Rühren bei 0  mit Schwefelwasserstoff gesättigt und       anschliessend    mit 32 g Schwefel (1 Grammatom)       versetzt.    Bei weiterem Rühren und     Einleiten    von  Schwefelwasserstoff beginnt nach 2 Stunden die Aus-    Scheidung des kristallisierten Reaktionsproduktes. Die  Reaktionsmischung wird ohne Kühlung über Nacht  gerührt und langsam Schwefelwasserstoff hindurch  geleitet. Dabei setzt sich der Schwefel quantitativ um.

    Das im flüssigen Aminsulfhydrat suspendierte kör  nige Trithiolan wird abgesaugt, mehrmals mit eis  kaltem Methanol gewaschen, bis dieses nahezu farb  los abläuft, und aus viel Äthanol umkristallisiert.  Bereits nach einmaligem Umkristallisieren bilden sich  weisse, locker liegende Kristallschüppchen (C12H20S3)  vom F. 50 .  



  Ausbeute 215 g (8411/a der Theorie) Bis-3,3;  5,5-pentamethylen-1,2,4-trithiolan.  <I>Beispiel 4</I>  In einem 1-l-Kolben wird eine Mischung von  116 g Aceton (2 Mole) und 206 g Di-isobutylamin  (1,6 Mole) auf 0  gekühlt. In den Gasraum über der  Flüssigkeit wird unter Rühren und schwachem über  druck Schwefelwasserstoff eingeleitet. (Das Einleiten  in die Flüssigkeit erweist sich als unzweckmässig, da  das Einleitungsrohr infolge Ausscheidung kristalli  sierten Aminhydrogensulfids sehr rasch verstopft).  Die mit Schwefelwasserstoff gesättigte Mischung ist  weitgehend fest, jedoch noch rührbar. Zu ihr wer  den in mehreren Anteilen 32 g Schwefel (1 Gramm  atom) gegeben, wobei unter Braunfärbung weit  gehende     Verflüssigung    erfolgt. Nach einiger Zeit wird  das Gemisch wieder fester, lässt sich jedoch noch  rühren.

   Das Rühren wird unter weiterem Schwefel  wasserstoffeinleiten ohne Kühlung über Nacht fort  gesetzt, wobei ein nahezu farbloses, relativ dünn  flüssiges Reaktionsgemisch anfällt. Dieses wird an  gesäuert, die dabei erhaltene organische Schicht ab  getrennt und mit Wasser und     Natriumbicarbonat-          lösung    gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natrium  sulfat ergibt die Vakuumdestillation das Massgelbe  3,3,5,5-Tetramethyl-1,2,4-trithiolan (C6H12S3) vom  Kp.0,4 34 .  



  Ausbeute 80,4 g     (449/o,    der Theorie).  



  Als Nebenprodukt wurde aus dem erstarrten  Destillationsrückstand festes weisses     Doplodithioace-          ton    (vergleiche C. Willgerodt, Ber. dtsch. chem. Ges.  20, 2467     [1887])    isoliert, das nach zweimaligem  Umkristallisieren bei 95  schmolz. Ausbeute 23,5 g  (11,10/o der Theorie).  



  <I>Beispiel 5</I>  258g     Di-isobutylamin    (2 Mole) werden unter  Rühren bei 0  durch Begasen mit     H.S    in das kristal  lisierte     Aminhydrogensulfid    übergeführt. Zu der prak  tisch     vollständig    erstarrten Masse werden unter stetem  Einleiten von Schwefelwasserstoff 144 g     Butyraldchyd     (2 Mole) getropft, wobei unter Wärmeentwicklung       allmählich    Verflüssigung eintritt. Sobald diese er  folgt ist, werden     portionsweise    32 g Schwefel (1  Grammatom) zugegeben. Dabei färbt sich die an  fänglich farblose Flüssigkeit braun und wird zäh  flüssig.

   Unter fortgesetztem Rühren wird ohne Küh  lung noch etwa 12 Stunden lang Schwefelwasserstoff      eingeleitet, was eine weitgehende Verflüssigung zur  Folge hat. Nach 45-stündigem Stehen wird das Reak  tionsprodukt mit verdünnter Essigsäure versetzt, in  Äther aufgenommen, mit Wasser und     Bicarbonat-          lösung    gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.  Die Destillation ergab nach Entfernung des Äthers  das Trithiolan (C4H16S3) als gelbes Öl vom Kp.0,4 86 .  



  Ausbeute 86,5 g (46,511/o der Theorie)     3,5-Di-n-          propyl-1,2,4-trithiolan.       <I>Beispiel 6</I>  206g Di-isobutylamin (1,6 Mole) werden bei  0  mit Schwefelwasserstoff gesättigt, wobei sich das  Aminhydrogensulfid kristallin ausscheidet. Hierzu  lässt man unter Rühren und weiterer H2S-Zufuhr und  116 g Propionaldehyd (2 Mole) bei maximal 10   tropfen. Dann werden bei 0  anteilweise 32 g Schwe  fel (1 Grammatom) zugeführt. Die anfangs weisse  Masse färbt sich dabei gelb und     schliesslich    braun.  Sie wird bei weiterem Zusatz von H2S noch 24 Stun  den lang gerührt.

   Die Aufarbeitung erfolgt - wie     dm     Beispiel 1 angegeben - durch Ansäuern     mit    Essig  säure, Aufnehmen in Äther, Waschen mit Wasser  und Bicarbonatlösung und Trocknen mit Natrium  sulfat. Nach Entfernung des Äthers gehen bei Kp.1  77  90 g 3,5-Diäthyl-1,2,4-trithiolan in Form eines  zitronengelben Öls (C6H12S3) über.  



  Ausbeute 50 0/o der Theorie.    <I>Beispiel 7</I>  61,5g Methanol werden bei     0     mit Ammoniak  gesättigt. Zu dieser Lösung werden unter Rühren    und Einleiten von Schwefelwasserstoff 172 g (2 Mole)  auf 0  gekühltes Diäthylketon gegeben. Dabei scheidet  sich Ammoniumhydrogensulfid in fester Form aus.  Nachdem die Mischung mit H2S gesättigt ist, wird  sie mit 32 g Schwefelblüte (1 Grammatom) versetzt.  Unter stetem Zuleiten von H2S wird noch etwa 10  Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit       verdünnter    Essigsäure angesäuert, in Äther aufge  nommen, zweimal mit Wasser und einmal mit     Bicar-          bonatlösung    gewaschen und mit Natriumsulfat ge  trocknet.

   Nachdem der Äther auf dem Wasserbad  entfernt wurde, fällt das Trithiolan bei der Vakuum  destillation als orangegelbes, beim Stehen gelb wer  dendes Öl vom Kp.0,9 103  an. Ausbeute 152 g 3,3,  5,5-Tetraäthyl-trithiolan (65-0/o der Theorie).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung aliphatisch substituier ter 1,2,4-Trithiolane, dadurch gekennzeichnet, dass ein aliphatischer Aldehyd oder ein aliphatisches Keton in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen mit Schwefel und Schwefelwasserstoff bei niedrigen Temperaturen zur Umsetzung gebracht wird. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 10 C stattfindet.