CH372841A - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester der Kohlensäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung linearer Polyester der Kohlensäure

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Description


  



  Verfahren zur Herstellung linearer Polyester der Kohlensäure
Die Frage einer nützlichen Verwertung der aus Lignin gewinnbaren Produkte wie Vanillin bzw.



  Vanillinsäure ist schon seit langer Zeit ein hervor  ragendes volkswirtschaftliches Problem.    Man hat sich daher auch damit beschÏftigt, Polyester aus Vanillin  säureabkömmlingen herzustellen. Insbesondere    hat der Polyester aus VanillinsÏure-(¯-OxyÏthyl)-Ïther gewisse Bedeutung erlangt. Zur Erzeugung einigerma¯en brauchbarer Produkte mit genügend hohem Molekulargewicht durch Polykondensation freier Oxysäuren wird jedoch gemäss U.   S.-Patent    Nr. 2686198 selbst bei Verwendung von Katalysatoren mindestens eine   Kondensationszeit    von 271/2 Stunden ben¯tigt, so da¯ notwendigerweise in Folge der hohen Kondensationstemperatur stets mehr oder weniger   verfärbte    Polyester erhalten werden.



  Auch bei Anwendung der an und f r sich wesentlich schneller verlaufenden Umesterungsreaktion zur Polykondensation, mit beispielsweise Methylestern als Ausgangsprodukte, sind verhältnismässig lange Kondensationszeiten notwendig. Der Hauptnachteil einer solchen Arbeitsweise ist jedoch, dass es infolge unvollständiger Reaktion praktisch unmöglich ist, genügend hohe Molekulargewichte zu erhalten, um die entstehenden Produkte als Kunststoffe verwenden zu können.

   Ganz allgemein weisen die in solcher Art erzeugten Polyester einen verhältnismässig niedrigen   Erweichungs-und    Schmelzpunkt auf, weshalb Polyester des erwÏhnten VanillinsÏure-(¯-OxyÏthyl)-Ïthers oder des   1,    2-Bis- (2-Methoxy-4-carboxy-phenoxy) äthans nicht zur Herstellung von Textilien mit der von Nylon oder   Polyäthylenterephthalat gewohnten Bügel-    festigkeit verwendet werden können.



   Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern der Kohlensäure mit zweiwertigen Phenolen durch Veresterung von in funktionell abgewandelter Form vorliegender Kohlensäure, das dadurch   gekennzeich-    net ist, dass die genannten zweiwertigen Phenole Diester von Diolen sind, welche Diester der Formel
EMI1.1     
 entsprechen, in der R den organischen Rest des Diols und R'und R"unsubstituierte oder durch einen oder mehrere bei der Herstellung des Polyesters nicht in Reaktion tretende Substituenten substituierte p  Phenylenreste bedeuten.   



   Als Beispiele von Diolen, die den genannten Diestern   zugrunde Hegen können, seien folgende    Verbindungen genannt : ¯thylenglykol, DiÏthylenglykol, TriÏthylenglykol, Polyäthylenglykol, Thiodiglykol, Propandiol-1, 2, Propandiol-1, 3, Butandiol-1, 3, Butan  diol-1,    4, Pentandiol-1,   5,      Hexandiiol-1,    6, 2-¯thylpropandiol-1, 3, Chinit und p-Xylylendiol.



   Die Umwandlung   delr    genannten Diester von Diolen in hochmolekulare Polyester der Kohlensäure geschieht zweckmässig durch Reaktion mit Phosgen.



  Währ rend man beim Einleiten von Phosgen in die wässrige Lösung der Alkalisalze der Diester, gege  benenfalls    in Gegenwart eines Phosgen   losenden    inerten organischen Lösungsmittels, das Polymere in fester, körniger Form erhält, wird beim Einleiten von Phosgen in Lösungen der Diester in organischen Basen,   in. sbesondere    Pyridin, oder auch in Lösungen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie z. B.   CHCl3,    unter Zugabe einer HCl bindenden organischen Base, der hochmolekulare Polyester in Form einer Lösung erhalten.

   Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Diester in Form ihrer   Bis-chlor-    kohlensäureester   entweder durch Reaktion mit äqui-    molekularen Mengen der Diester unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Pyridin, oder durch  Umsetzung mit der äquimolaren Menge der Alkalisalze der Diester in hochmolekulare Kunststoffe zu überführen.



   Die nach den beschriebenen Verfahren aus den genannten Diestern hergestellten Polyester der Kolilensäure besitzen ausgezeichnete technische Eigenschaften.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte fallen infolge der bei ihrer Herstellung ben¯tigten, gegen ber den eingangs   erwähn-    ten Polyestern der Vanillinsäureabkömmlinge wesentlich kürzeren Reaktionszeiten und niedrigen Reak  tionstemperaturen    praktisch als völlig farblose Kon  densate    mit beliebig hohem Molekulargewicht an.



  Das Molekulargewicht lässt sich durch Zusatz ent  sprechender    Mengen monofunktioneller Verbindungen sehr genau einstellen, was im Gegensatz hierzu bei den bisher bekannten in der Schmelze hergestellten Polyestern erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Die physikalischen Eigenschaften, wie   Erweichungs-bzw.   



  Schmelzpunkt der erfindungsgemäss hergestellten Polyester sind sowohl von der Säurekomponente als auch vom Diol im Diester abhängig. Die Verarbeitung zu Formkörpern, Fäden, Folien und Filmen kann sowohl aus Lösung als auch aus dem plastischen Zustand heraus erfolgen.



   Beispiel 1
30   Gewichtsteile Athylenglykoldivanillat werden    in 165, 8   Raumteilen    normaler KOH bei Zimmertemperatur gelöst. Nach Zusatz von 20 Raumteillen Toluol werden unter Rühren und Kühlen bei 25  C 8, 5 Gewichtsteile Phosgen in die klare Lösung eingeleitet. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf dem Wasserbad bei 70  C gerührt, das abgeschiedene v¯llig farblose Produkt wird abfiltriert und mit Wasser gut gewaschen. Der erhaltene    hochschmelzende linsare Kopolyester der Kohlensäure    besitzt ein Molekulargewicht von dreissigtausend und ist in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Kresol, Phenol, Chlorphenol und Chloroform l¯slich.



   Beispiel 2
30, 2   GewichtsteileAthylenglykol-bis-p-oxybenzoat    werden in 35 Gewichtsteilen absolutem Pyridin gel¯st und unter Rühren bei 0¯C 196 Gewichtsteile einer 5,   2 /oigen Lösung    von Phosgen in Chloroform innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nach Verd'ünnen mit 150 Volumenteilen Chloroform wird die   Reaktions-    lösung mit   verdünntsr    Salzsäure und Wasser mehrmals ausgeschüttelt. Anschliessend wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel auf dem Wasserbad abdestilliert. Der verbleibende Rückstand ist ein harter, farbloser Kunststoff mit einem Mole  kulargewicht    von zwanzigtausend.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern der Kohlensäure mit zweiwertigen Phenolen durch Veresterung von in funktionell abgewandelter Form vorliegender Kohlensäure, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten, zweiwertigen Phenole Diester von Diolen sind, welche Diester der Formel EMI2.1 entsprechenN, in der R den organischen Rest des Diols und R'wnd R"unsulbstituierte oder durch einen oder mehrere bei der Herstellung des Polyesters nicht in Reaktion tretende Substituenten substituierte p-Phenylenreste bedeuten.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyester durch Umsetzung von Diestern der angegebenen Formel mit Phosgen in alkalischem Milieu herstellt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyester durch Umsetzung von Alkalisalzen von Diestern der ange gebenen Formel in wässriger Lösung mit Phosgen herstellt.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyester durch Umsetzung g von Diestern der angegebenen Formel in organischs basischen Lösungsmitteln mit Phosgen herstellt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyester durch Umsetzung von Diestern der angegebenen Formel in indifferen- ten Halogenkohlenwasserstoff-L¯sungsmitteln unter Zugabe einer den Chlorwasserstoff bindenden organischen Base mit Phosgen herstellt.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyester durch Umsetzung von Bis-Chlorkohlensäureestlern von Diestern der angegebenen Formel mit Diestern der angegebenen Formel unter Zusatz eines den Chlorwasserstoff bin denden Mittels herstellt.
    6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyester durch Umsetzung von Bis-Chllorkohlensäureestern von Diestern der angegebenen Formel mit Alkalisalzen von Diestern der angegebenen Formel herstellt.
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