CH421517A

CH421517A - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Kopolyester

Info

Publication number: CH421517A
Application number: CH1365660A
Authority: CH
Inventors: Nat Griehl Wolfgang Dr Rer; Lueckert Hans Ing Chem Dr
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1960-12-06
Filing date: 1960-12-06
Publication date: 1966-09-30
Also published as: AT244594B; ES271553A1; BE610076A; FR1315777A; GB1010852A

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Kopolyester
Im Schweizer Patent Nr. 372 841 wird ein Herstellungsverfahren für lineare film- und faserbildende Kopolyester der Kohlensäure beschrieben. Zur Herstellung dieser hochschmelzenden Polyesterkunststoffe werden p,p'-Dihydroxyester aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und aromatischen Oxycarbonsäuren mit Phosgen zur Reaktion gebracht. Nach Angabe in der erwähnten Patentschrift kann die Umsetzung mit Phosgen auf verschiedene Weise erfolgen. Z. B. können die Alkalisalze der p,p'-Dihydroxyester in wässriger Lösung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit Phosgen zur Reaktion gebracht werden.

Weiterhin wird vorgeschlagen, die Polyester durch Einleiten von Phosgen oder Einbringen einer Phosgenlösung in Lösungen der genannten Dioxyverbindungen in organischen tertiären Basen, insbesondere Pyridin, herzustellen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Dioxyester in Form ihrer Bischlorkohlensäureester entweder durch Reaktion mit äquimolaren Mengen Dioxyester unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Pyridin oder äquimolaren Mengen der Alkalisalze der Dioxyester, in hochmolekulare Kunststoffe überzuführen.

Die nach diesen Verfahren hergestellten Polymere zeigen nur relativ niedrige Molekulargewichte, so dass daraus hergestellte Fasern, Folien oder Filme keine sehr grosse Festigkeit aufweisen. Ausserdem bereitet das Schmelzverspinnen derart niedrigmolekularer Produkte infolge ihrer geringen Schmelzviskosität erhebliche Schwierigkeiten.

Es wurde nun gefunden, dass aus den genannten Dihydroxyestern und Phosgen unter besonderen Reaktionsbedingungen Polyesterkunststoffe mit wertvollen Eigenschaften und genügend hohen Moleku largewichten erhalten werden.

Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Kopolyester der Kohlensäure durch Umsetzung von Diestern der allgemeinen Formel
EMI1.1
in der R den organischen Rest eines Diols und die R' entweder unsubstituierte p-Phenylenreste oder mit reaktionsunfähigen Substituenten substituierte p-Phenylenreste bedeuten, mit Phosgen in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phosgen in bezug auf die genannten Diester im tÇber- schuss verwendet und das zur Neutralisation der überschüssigen Phosgenmenge erforderliche Alkali während der Umsetzung (der Diester mit Phosgen) allmählich zugibt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die im erwähnten Patent angegebenen äquimolaren Phosgenmengen zur Erlangung der gewünschten hohen Molekulargewichte nicht genügen, sondern gegenüber der theoretischen Menge vorteilhafterweise im Überschuss von 10-40 /o angewendet werden sollten. Diese Arbeitsweise hat sich besonders bei der Herstellung der Polyestercarbonate durch Einleiten oder Einbringen von Phosgen in die wässrige Lösung der Alkalisalze der aromatischen 4,4'-Dioxyester bewährt. Die Zugabe kleinerer Mengen organischer Lösungsmittel wie z. B. Acetylentetrachlorid, Methylenchlorid, Xylol und Chloroform, die die erfindungsgemässen Kopolyester zu quellen oder zu lösen vermögen, begünstigen die Phosgenierungsreaktion.

Es ist von Vorteil, die zur Neutralisation des überschüssigen Phosgens benötigte Menge Alkali nicht schon zu Beginn der Phosgenierung zuzugeben, weil sonst schon bei den verhältnismässig niedrigen Reaktionstemperaturen teilweise Verseilung der 4, 4'-Dihydroxyester erfolgt, wodurch aromatische Oxycarbonsäuren entstehen, die als Kettenabbrecher die Weiterkondensation zu genügend ho chmolelmla- ren Produkten verhindern. Diese Schwierigkeiten lassen sich dadurch umgehen, dass man die aromatischen Dihydroxyester zunächst in der äquimolaren Menge wässriger Lauge zu einer klaren Lösung auflöst und die restliche Lauge während der Phosgen rung zu der intensiv gerührten Reaktionsmischung hinzutropft.

Die Dosierung der Lauge soll dabei so geregelt werden, dass die Lösung zwar immer alkalisch bleibt, jedoch in keinem Zeitpunkt der Reaktion eine zu hohe Alkalikonzentration auftreten soll.

Weiterhin wurde gefunden, dass man besonders Produkte mit hohen Molekulargewichten erhält und die Reaktionszeit der Phosgenierung erheblich verkürzen kann, wenn man dem Reaktionsgemisch quartäre Ammoniumverbindungen oder tertiäre Basen in einer Menge von 0,1-8 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge des. Dihydroxy- esters, zusetzt. Die Zugabe dieser Verbindungen kann vor oder während der Umsetzung mit Phosgen oder aber erst nach Einbringen der gesamten Phosgenmenge geschehen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass man diese Katalysatoren vorzugsweise schon vor oder während des Phosgeneinleitens zusetzt.

Folgende Beispiele für die erfindungsgemäss zu verwendenden quartären Ammoniumverbindungen und tertiären Basen seien aufgeführt:
Tetraäthyl- und
Tetramethylammoniumhydroxyd,
Benzyl-triäthylammoniumbromid,
4-Styryl-benzyl-dimethylammoniumbromid,
Dimethylpyrrolidiniumchlorid,
Dimethylbenzylamin,
Triäthylamin,
N-Methylpyrrolidin,
Pyridin und Diäthylanilin.

Als Säurekomponente der zur-Bildung der erfindungsgemässen Kopolyestercarbonate verwendbaren aromatischen Dioxyester können die schon im er wähnten Schweizer Patent 372 841 genannten aro- matischen Oxycarbonsäuren eingesetzt werden. Ausser der unsubstituierten p-Oxybenzoesäure können auch am aromatischen Kern substituierte p-Oxybenzoesäuren, deren Substituenten während der Polykondensation nicht zu reagieren vermögen, eingesetzt werden. Neben 4-Oxy-3-chlorbenzoesäure, 4-Oxy3-methylbenzoesäure und 4-Oxy-3, 5-dimethoxyben- zoesäure sei vor allem die auch in technischen Mengen aus Vanillin bequem darstellbare Vanillinsäure genannt.

Als zur Herstellung der Dihydroxyester verwertbare aliphatische oder cycloaliphatische Diole sollen folgende Verbindungen aufgeführt werden: Äthylenglykol, Di äthyl englykol,
Triäthylenglykol,
Thiodiglykol,
Propandiol- 1,3,
Butandiol-l,3,
Butandiol-1, 4,
Pentandiol-1,5,
Hexandiol-l,6,
2-Äthyl-prop andiol-1, 3,
Chinit und p-Xylylendiol.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens:
Beispiel 1
19,2 Gewichtsteile Äthylenglykoldivanillat werden in einer wässrigen Lösung von 4,3 Gewichtsteilen NaOH in 50 Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur gelöst. Nach Zugabe von 50 Gewichtsteilen Acetylentetrachiorid und 0,5 g Tetraäthylammo niumbromid werden bei 25-27 C innerhalb einer Stunde unter kräftigem Rühren 5 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet. Anschliessend werden innerhalb 1/2 Stunde weitere 2,8 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet und gleichzeitig 4,8 Gewichtsteile NaOH in 25 Gewichtsteilen Wasser hinzugetropft. Nun wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 30"C gerührt, die zähviskose organische Phase abgetrennt und mehrmals mit Wasser gewaschen.

Durch Zugabe von siedendem Methanol wird der Kopolyester in völlig farbloser körniger Form erhalten. Das Polymere schmilzt bei 170-1750C zu einer hochviskosen Schmelze. Die 1 0/obige Lösung in Acethylentetrachlo md besitzt eine relative Lösungsviskosität von 1,32.

Der Polyesterkunststoff lässt sich aus der Schmelze oder aus der Lösung zu Folien, Fasern, Filmen usw. verarbeiten, die um das Mehrfache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden können. So werden Formkörper mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften, grosser Festigkeit, geringer Dehnung und geringer Feuchtigkeitsaufnahme erhalten.

Beispiel 2
In einer wässrigen Lösung von 4,9 Gewichtsteilen NaOH und 80 Gewichtsteilen Wasser werden bei Zimmertemperatur 18,05 Gewichtsteile reines Äthylenglykol-bis-p-oxybenzoat gelöst. Die völlig klare Lösung wird zusammen mit 60 Gewiclitsteilen Me thylenohlorid und 60 Gewichtsteilen Acethy1entra- chlorid in einem 500 cm3 Drelhalskolben gebracht.

Nach Zugabe von 0,8 Gewichtsteilen Benzyltrime thyl-ammonsumchlond werden bei einer Temperatur von 25-300C und intensivem Rüben innerhalb von 45 Minuten 4 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet. Bei der gleichen Temperatur werden nun innerhalb einer halben Stunde weitere 3,7 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet und gleichzeitig 3,0 Gewichtsteile NaOH, gelöst in 30 Gewichtsteilen Wasser, hinzugetropft. Abschliessend wird die Reaktionslösung noch eine Stunde bei einer Temperatur von 30-350C kräftig gerührt. Die zähviskose organische Phase wird abgetrennt, mehrmals mit Wasser gut gewaschen und das Polymere durch Zugabe von Alkohol gefällt.

Das farblose, körnige Produkt besitzt nach Waschen und Trocknen einen Schmelzpunkt von 235-240 und als 1 0/obige Lösung in Acetylentetrachlorid eine relative Viskosität von 1,28.

Der Kopolyester lässt sich aus Lösungen oder aus der Schmelze zu geformten Gebilden weiterverarbeiten und ist besonders für die Herstellung von Filmen, Folien und Fasern geeignet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Kopolyester der Kohlensäure durch Umsetzung von Diestern der allgemeinen Formel EMI3.1 in der R den organischen Rest eines Diols und die R' entweder unsubstituierte p-Phenylenreste oder mit reaktionsunfähigen Substituenten substitirierte p-Phe nylemeste bedeuten, mit Phosgen, in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phosgen in bezug auf die genannten Diester im Über- schuss verwendet und das zur Neutralisation der überschüssigen Phosgenmenge erforderliche Alkali während der Umsetzung allmählich zugibt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosgenierung in Gegenwart von quartären Ammoniumverbindungen durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosgenierung in Gegenwart von tertiären Basen durchführt.