CH373012A - Verfahren zur Erzeugung echter Wollfärbungen mit Kupfer- oder Nickelphthalocyaninen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Erzeugung echter Wollfärbungen mit Kupfer-     oller        Nickelphthalocyaninen       Die     Erfindung    betrifft ein Verfahren züm Färben  von Wolle mit     sulfatierten    Kupfer- oder     Nickel-          phthalocyaninen    in gleichmässigen, farbstarken echten       Türkisblautönen.     



  Gewisse sulfonierte oder     sulfatierte        Kupfer-          phthalocyanine    haben zum Färben von     Cellulose    in  reinen, lichtechten     Türkistönen    Bedeutung erlangt.  Auch zum Färben von Wolle sind     sulfonierte        Phthalo-          cyanine    schon vorgeschlagen worden. Benützt man  sie in Form ihrer wasserlöslichen     Alkalisalze    ohne  weitere Hilfsmittel zum Färben in sauren Flotten  z. B. in Gegenwart von Glaubersalz, so erhält man  sehr schwache, sehr unruhige und daher völlig un  brauchbare Färbungen.

   Eine wesentliche Verbesse  rung der Qualität solcher Färbungen wird erreicht,  wenn man die Färbung in Gegenwart von     Polyglykol-          äthern    ausführt, die sich von Fettalkoholen mit 12  bis 18     Kohlenstoffatomen    ableiten und mindestens  20     Äthylenoxygruppen    im     Polyglykolätherrest    auf  weisen. Doch genügen auch die so erzeugten Fär  bungen noch nicht allen Ansprüchen bezüglich  Gleichmässigkeit und Farbstärke.  



  Aus der französischen Patentschrift Nr. 1229 389  ist das Färben von Wolle mit Kupfer- und Nickel       phthalocyaninen,    welche     sulfatierte    Sulfonsäure-fl-  
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         hydroxyalkylamidgruppen    enthalten, unter Verwen  dung von üblichen     Färbehilfsmitteln    bekannt.  



  Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift  Nr.<B>1</B>242 900 ein Verfahren zum Färben von Wolle  mit sulfonierten     Kupferphthalocyaninen    unter Ver  wendung von     quaternären    Stickstoffverbindungen,  die mindestens einen     Polyalkylätherrest    und insge-  
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          Färbehilfsmittel    bekannt.  



  Bei den genannten     vorbekannten    Verfahren tre  ten jedoch Fällungen des Farbstoffs auf der Faser  auf, und die erzeugten Färbungen erfüllen daher nicht  alle Anforderungen bezüglich Reibechtheit und     Nass-          echtheit.     



  Es wurde nun gefunden, dass die genannten Nach  teile vermieden werden und man auf Wolle sehr  gleichmässige echte und ausgiebige Färbungen erzeu  gen kann, wenn man die Wolle in     wässrigen    Lösun  gen der     Salze    von Kupfer- oder     Nickelphthalocyani-          nen,    die     sulfatierte        Sulfonsäuref-    oder     -y-hydroxy-          alkylamidgruppen    enthalten, in Gegenwart von     qua-          ternären    oberflächenaktiven Stickstoffverbindungen  der Formeln:

        worin  R einen höheren     Alkyl-    oder     Alkenylrest,     R' einen niederen     Alkylrest    oder einen     Aralkylrest,     und  An ein Anion einer starken Säure bedeuten und die  Summe von     a1    und a, bzw.     a3,    und a4 0 bis 2  und die Summe von     X1    und X, bzw.     X3    und     X4     7 bis 30 beträgt, erhitzt.

      Die erfindungsgemäss verwendbaren Kupfer- und       Nickelphthalocyanine    leiten sich von den üblichen  Gemischen verschiedener     Sulfonierungsgrade    ab und  enthalten vorzugsweise 2 bis 3 oder auch 4     sulfa-          tierte        Sulfonsäure-fl-    oder     -y-hydroxyalkylamidgrup-          pen,    vorzugsweise nur     Schwefelsäuremonoestergrup-          pen,    können daneben aber auch einzelne     Sulfon-          säuregruppen,

      einzelne Halogene und einzelne     Sul-          fonsäureamidgruppen    enthalten, wobei diese     Sul-          fonsäureamidgruppen    am Stickstoff     unsubstituiert     oder substituiert sein können, beispielsweise durch  niedere     Alkylgruppen,    wie     Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-,          Butylgruppen,    oder niedere     Hydroxyalkylgruppen,     wie     2-Hydroxyäthyl-,        2-Hydroxypropyl-,

          3-Hydroxy-          propylgruppen.    Alle diese Farbstoffe werden in der  Form ihrer wasserlöslichen     Salze    verwendet, beson  ders als     Alkalimetall-    oder     Ammoniumsalze.    Die  erfindungsgemäss verwendbaren Färbebäder können  noch übliche Hilfsstoffe der Wollfärberei, beispiels  weise     Salze,    wie     Natriumsulfat,        Ammoniumsulfat,          Ammoniumacetat,    saure Alkali- oder Ammonium  phosphate, Ester, wie     Methyl-    oder     Äthyllactat    oder       -tartrat,    oder Säuren,

   wie Ameisensäure, Essigsäure,       Salzsäure,    Schwefelsäure, enthalten. Zweckmässig  werden die Färbungen in gegebenenfalls     gepufferten,     schwachsauren Bädern oder in     Färbeflotten    erzeugt,  die     Ammoniumsalze    schwerflüchtiger Säuren enthal  ten, beispielsweise     Ammoniumsulfat,

      in Gehalten       von        3-6%        des        Färbegutes        je        nach        Menge        und        Zu-          sammensetzung    des verwendeten Farbstoffs.  



  Den     quaternären,    oberflächenaktiven Stickstoff  verbindungen liegen beispielsweise Amine mit 8 bis  20     Kohlenstoffatomen    zugrunde, die mit 7 bis 30  Molen, vorzugsweise 15-30,     Äthylenoxyd    und mit  einem     Mol        Styroloxyd    und gegebenenfalls mit 1 bis  2 Molen     Propylenoxyd    auf 1     Mol    Amin sowie mit  einem     Mol    Ester eines niederen     Alkanols    mit einer  starken Säure als     Alkylierungs-    bzw.

       Aralkylierungs-          mittel,    beispielsweise mit     Dimethylsulfat,        Diäthylsul-          fat,        Äthylchlorid    oder     -bromid,        p-Toluolsulfonsäure-          methyl-    oder     äthylester,        Benzylchlorid,        Chlorbenzyl-          chlorid,        Dichlorbenzylchlorid,    Chlor- oder Brom  essigsäure- oder     propionsäure-methyl-    oder     -äthyl-          ester,

      umgesetzt worden sind. Als Amine kommen  in Betracht:     Octylamin,        Decylamin,        Dodecylamin,          Tetradecylamin    und deren Gemische,     Hexadecylamin,          Octadecylamin,        Oleylamin    und deren Gemische,       Dodecylbenzylamin,        Nonylphenoxypropylamin,        Do-          decylphenoxypropylamin    usw., wobei     Oleylamin    be  vorzugt ist.

      Wenn als höhere Amine sehr     langkettige    Amine  oder     Alkylarylamine    verwendet werden, dann ist eine  längere     Polyglykolätherkette    mit beispielsweise 15 bis  30     -CH."        CHF        O-Gruppen    günstig, wenn hingegen       kürzerkettige    höhere Amine und     Methylierungsmittel     verwendet werden, dann ist eine kürzere     Polyglykol-          ätherkette    mit beispielsweise 7 bis 12     -CH.-CH,        -O-          Gruppen    vorteilhaft.  



  Man verwendet die     quaternären,    oberflächenakti  ven Stickstoffverbindungen     zweckmässigerweise    in  Mengen von ungefähr 0,5 g je Liter Färbeflotte. Der  Wirkungsbereich erstreckt sich jedoch in teilweiser  Abhängigkeit von der Menge und Art des verwen  deten Farbstoffs und von der Zusammensetzung des  Hilfsmittels auf Gehalte von ungefähr 0,1 bis 2 g  im Liter Färbeflotte.  



  Die     quaternären,    oberflächenaktiven Stickstoff  verbindungen wirken zugleich farbvertiefend, egali  sierend und     reibechtheitsverbessernd.    Durch die an  sich bekannte Nachbehandlung der Wollfärbungen  mit den     pH-Wert    erhöhenden Mitteln, wie     Natrium-          bicarbonat,    Ammoniak,     Hexamethylentetramin,    bei  80-100  C werden die     Nassechtheiten    erfindungs  gemässer Wollfärbungen noch weiter verbessert.  



       Erfindungsgemäss    erzeugte Wollfärbungen zeich  nen sich durch vollen Farbton, grosse Gleichmässig  keit, ausgezeichnete     Nassechtheit    und einwandfreie  Reibechtheit aus.    In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile  Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsius  graden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  0,5 Teile     Natriumsalz    des     sulfatierten    Kupfer  phthalocyaninsulfonsäure-y-hydroxypropylamids der  schematischen Formel       CuPc[SO"NHCH.2CH.,CH2OS03Na]z__3     werden in 250 Teilen weichem Wasser unter Zugabe  von 0,6 Teilen     40o/oiger    Essigsäure und 0,2 Teilen  der unten beschriebenen     quaternierten    Stickstoffver  bindung heiss gelöst. Man geht bei 40  in diese Flotte  mit 10 Teilen Wollkammgarn ein.  



  Die Temperatur wird innert 45 Minuten zum  Sieden erhöht und es wird eine Stunde kochend ge  färbt. Hierauf werden 0,4 Teile     Hexamethylentetra-          min    zugegeben, und es wird weitere 30 Minuten bei  Siedetemperatur gehalten. Dann wird das gefärbte  Wollkammgarn zuerst mit warmem, dann mit kal  tem Wasser gespült. Die erhaltene reine, tiefe,     ruhige,     blaue Färbung ist sehr gut nass-, licht- und reibecht.  



  Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des  kupferhaltigen den entsprechenden nickelhaltigen  Farbstoff, so erhält man eine etwas grünere Färbung  von ähnlich guten     Echtheiten.     



  Die Farbstoffe werden wie folgt hergestellt:  100 Teile Kupfer- bzw.     Nickelphthalocyanin    wer  den in 1200 Teilen     Chlorsulfonsäure    während einer  halben Stunde auf 115 , dann noch 3 Stunden auf  120  erhitzt. Dann wird die Mischung abgekühlt auf      80  und es werden unter Rühren 160 Teile     Thionyl-          chlorid        zugetropft.    Man rührt noch eine Stunde bei  80  weiter und kühlt dann ab. Die Lösung wird dann  unter Rühren auf Eis ausgetragen und das     ausgefällte          Farbstoffsulfonsäurechlorid    abgesaugt und mit Eis  wasser gewaschen, bis das Waschwasser Kongorot  papier nicht mehr bläut.

   Das     Sulfonsäurechlorid    wird  mit Wasser angerührt und durch Zusatz von Natron  lauge das     pH    der Suspension auf 7 gestellt. Dann  setzt man das     Farbstoffsulfonsäurechlorid    mit 105  Teilen     1,3-Propanolamin    zuerst kalt und dann bei  80  um, isoliert das     Farbstoffsulfonsäurehydroxy-          propylamid,    trocknet und verestert es mit Schwefel  säuremonohydrat oder mit     Chlorsulfonsäure.     



  Die in diesem Beispiel verwendete     quaternäre     Stickstoffverbindung wird folgendermassen hergestellt:  100 Teile     Ol.eylamin    werden in 300 Teilen Chlor  benzol gelöst. Zur Lösung tropft man unter Rühren  45 Teile     Styroloxyd    zu. Dann wird das Gemisch  langsam zum Sieden erhitzt und die Lösung noch  weitere 4 Stunden bei Siedehitze gehalten. Dann wird  das Chlorbenzol im     Vacuum        abdestilliert.    Der Rück  stand, das     2-Oleylamino-l-phenyläthanol,    bildet ein  hellgelbes Öl, das in der Kälte allmählich erstarrt.  



  135 Teile dieses Stoffes werden mit 50 Teilen  Äthanol, worin 1 Teil Natrium gelöst worden ist,  vermischt und das Äthanol unter gutem Rühren ab  destilliert. Man erhitzt den Rückstand auf 120 bis  130' und leitet in die Schmelze     Äthylenoxyd    ein, bis  die Gewichtszunahme 230 Teile beträgt. Das dabei  erhaltene Reaktionsprodukt erstarrt beim Abkühlen  zu einer hellen, wachsartigen Masse, die klar was  serlöslich ist.  



  Zu 75 Teilen des erhaltenen 2 -     Oleylamino    -1  phenyläthanol-polyglykoläthers werden bei 70  in un  gefähr 10 Minuten 9 Teile     Dimethylsulfat    unter Küh  lung und Rühren zugegeben. Man verrührt weitere  30 Minuten bei dieser Temperatur, wobei eine ho  mogene Lösung entsteht. Beim Abkühlen erhält man  als helle wachsartige Masse die     quaternäre        Ammo-          niumverbindung,    die in Wasser klar löslich ist.  



  Wird an Stelle des Kondensationsproduktes aus       Oleylamin    und     Styroloxyd    dasjenige von     Stearyl-          amin    mit     Styroloxyd    verwendet und im übrigen gleich  verfahren, so erhält man eine oberflächenaktive       quaternäre    Stickstoffverbindung, die mit den in die  sem Beispiel beschriebenen Farbstoffen ähnliche echte  und gleichmässige Färbungen gibt.  



  <I>Beispiel 2</I>  0,5 Teile     Natriumsalz    des     sulfatierten        Kupfer-          phthalocyanintetrasulfonsäure    - -     hydroxyäthylamids     der schematischen Formel         CuPc[SO,NH-CH.CH,OS03Na]4       werden in 250 Teilen weichem Wasser unter Zugabe       von        0,6        Teilen        40        %        iger        Essigsäure        und        0,2        Teilen     einer oberflächenaktiven,

       quaternären    Stickstoffver  bindung der weiter unten beschriebenen Art gelöst.  Bei 40  werden in diese Flotte 10 Teile Wollkamm-         garn    zugegeben. Die Temperatur wird innert 45  Minuten zum Sieden erhöht, und es wird eine     Stunde     siedend gefärbt. Hierauf werden 0,4 Teile     Hexa-          methylentetramin    zugegeben, und es wird noch 30  Minuten im Sieden gehalten. Dann wird das ge  färbte Wollkammgarn zuerst mit     warmem,        dann    mit  kaltem Wasser gespült. Die erhaltene reine, volle,  gleichmässige blaue Färbung ist sehr gut nass-,     licht-          und    reibecht.

      Der Farbstoff wird wie folgt hergestellt:  100 Teile     Kupferphthalocyanin    werden in 1200  Teilen     Chlorsulfonsäure    4 Stunden auf 142  erhitzt.  Die Lösung wird dann bei 80  mit 160 Teilen       Thionylchlorid    tropfenweise unter Rühren versetzt  und noch eine Stunde bei 80      weitergerührt.        Dann     wird die erhaltene Lösung auf Eis ausgetragen, und  das ausgefallene     Sulfonsäurechlorid    wird abgesaugt  und mit Wasser kongoneutral gewaschen. Dann wird  das     Sulfonsäurechlorid    mit Eiswasser angerührt und  durch Zusatz von Natronlauge das     pH    der Suspen  sion auf 7 gestellt.

   Dann     setzt    man 106 Teile     Mono-          äthanolamin    zu und rührt dann zur Vervollständi  gung der Umsetzung noch einige Zeit bei 80 .  Das     Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäureäthanolamid     wird abgesaugt, getrocknet und durch Auflösung in       Schwefelmonohydrat        sulfatiert.    Durch Austragen auf  Eis, Aussahen, Absaugen und     Anschlämmen    des  Niederschlages und     vorsichtige    Neutralisation der  Suspension wird das     Natriumsalz    des     sulfatierten     Farbstoffs hergestellt, das man mit     Natriumchlorid     ausfällt,

   absaugt und trocknet.  



  Die hier verwendete     quaternäre    Stickstoffverbin  dung wird folgendermassen hergestellt:  68 Teile     Dodecylamin    werden bei 70  unter Rüh  ren allmählich mit 45 Teilen     Styroloxyd    versetzt.  Das Gemisch wird dann auf 140  erhitzt, wobei eine       exotherme    Reaktion     eintritt;    die Temperatur steigt  auf 175 . Hierauf wird das Reaktionsgemisch noch  4 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 140   weitergerührt. Man fügt der Schmelze 2 Teile     Na-          triumäthylat    zu und leitet bei 110 bis 120  Äthylen  oxyd ein, bis die Gewichtszunahme 329 Teile (20       Mol)    beträgt.  



  94 Teile des nach diesem Verfahren hergestell  ten     2-Dodecylamino-l-phenyläthanolpolyglykoläthers     werden bei 70  in ungefähr 10 Minuten unter Rühren  mit 10 Teilen     Dimethylsulfat    unter Kühlung ver  setzt. Die Mischung wird dann noch eine Stunde bei  dieser Temperatur weiter gerührt. Die beim Erkalten  als wachsartige Masse erhaltene     quaternäre        Stick-          stoffverbindung    ist klar     wasserlöslich.     



  Wird an Stelle des Kondensationsproduktes aus       Dodecylamin    und     Styroloxyd    dasjenige von     Decyl-          amin,        Dodecylbenzylamin,        Tetradecylamin    verwen  det und im übrigen gleich verfahren, so erhält man  eine oberflächenaktive     quaternäre    Stickstoffverbin  dung, die mit dem in diesem Beispiel beschriebenen  Farbstoff ähnliche echte und gleichmässige Färbun  gen gibt.

        <I>Beispiel 3</I>  0,8 Teile     Natriumsalz    des     sulfatierten    Kupfer  phthalocyanintetrasulfonsäureoxäthylamids der sche  matischen Formel       Cupc[S02NHCH#,CH20S03Na]4       (hergestellt wie im Beispiel 2 beschrieben) werden  in 250 Teilen weichem Wasser unter Zugabe von  0,6 Teilen     401/aiger    Essigsäure und 0,2 Teilen des  unten beschriebenen oberflächenaktiven,     quaternären     Kondensationsproduktes, gelöst. Man färbt wie im  Beispiel 1 und erhält eine volle, reine, blaue, licht-,  nass- und reibechte     Wollfärbung.     



  Die hier verwendete     oberflächenaktive,        quater-          näre    Stickstoffverbindung wird folgendermassen her  gestellt:  <B>133</B> Teile des im Beispiel 1 beschriebenen     2-Oleyl-          amino-l-phenyläthanols    werden nach Zugabe von  1 Teil     Natriumäthylat    mit 20 Teilen     Propylenoxyd     versetzt und 6 Stunden bei 50-60  gerührt.

   Das  
EMI0004.0014     
    und  
EMI0004.0015     
         O-(C3Hs0)a4        (CH2-CH20)x4H       worin  R einen höheren     Alkyl-    oder     Alkenylrest,     R' einen niederen     Alkylrest    oder einen     Aralkylrest,     und  An ein Anion einer starken Säure bedeuten und die  Summe von     a1    und     a2    bzw.     a3    und     a4    0 bis 2  und die Summe von     X1    und     X2    bzw.     X3    und     X4     7 bis 30 beträgt, erhitzt.  



  UNTERANSPRÜCHE  1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch  gekennzeichnet, dass man     Kupferphthalocyaninfarb-          stoffe    verwendet, die neben 2 bis 4     sulfatierten        Sul-          fonsäure-fl-hydroxyalkylamidgruppen    keine weiteren  sauer dissoziierenden und salzbildenden Gruppen ent  halten.    Gemisch wird dann langsam auf 70-80  erwärmt, bis  sich im     Rückfluss    hinten kein     Propylenoxyd    mehr  kondensiert. Hierauf wird noch kurze Zeit auf 140 bis  150  erhitzt. Dann lässt man die Temperatur sin  ken und leitet in das Gemisch bei l00-120  302 Teile       Äthylenoxyd    ein.

   Man erhält den entsprechenden       Polyglykoläther    als helle wachsähnliche Masse.  



  52 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduk  tes werden mit 5 Teilen     Dimethylsulfat    versetzt und  bei 70-80  eine halbe Stunde gerührt. Das wachs  artige     quaternierte    Produkt ist klar wasserlöslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Erzeugung echter Wollfärbungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Wolle in wässrigen Lösungen der Salze von Kupfer- oder Nickelphthal- ocyaninen, die sulfatierte Sulfonsäure-fl- oder -y- hydroxyalkylamidgruppen enthalten, in Gegenwart von quaternären, oberflächenaktiven Stickstoffverbin dungen der Formeln 2.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man quaternäre, oberflächen aktive Stickstoffverbindungen der im Patentanspruch I angegebenen Formeln verwendet, :in welchen die Summe von a1 und a. bzw. a3 und a4 1 bis 2 und die Summe von X1 und X.., bzw. X,3. und X4 15 bis 30 beträgt. PATENTANSPRUCH 1I Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2 echt gefärbte Wolle.