CH373034A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen

Info

Publication number
CH373034A
CH373034A CH6248958A CH6248958A CH373034A CH 373034 A CH373034 A CH 373034A CH 6248958 A CH6248958 A CH 6248958A CH 6248958 A CH6248958 A CH 6248958A CH 373034 A CH373034 A CH 373034A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
dependent
acid
formula
acidic
acidic catalyst
Prior art date
Application number
CH6248958A
Other languages
English (en)
Inventor
Roman Dr Marbet
Gabriel Dr Saucy
Original Assignee
Hoffmann La Roche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
Priority to CH6248958A priority Critical patent/CH373034A/de
Priority to BE580786A priority patent/BE580786A/fr
Priority to SE689259A priority patent/SE218174C1/sv
Priority to ES0251214A priority patent/ES251214A1/es
Publication of CH373034A publication Critical patent/CH373034A/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen der Formel
EMI1.1     
 oder der Formel
EMI1.2     
 welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen substituierten Propargylalkohol der Formel
EMI1.3     
 worin   Ri    einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und   R2    den Methylrest bedeutet, wobei R2 zusammen mit   Rt    auch den Pentamethylenrest bilden kann, und R Wasserstoff oder Methyl darstellt, wobei stets mindestens 2 der R Wasserstoff bedeuten, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Ketal der Formel
EMI1.4     
 oder einem Enoläther der Formel
EMI1.5     
 in welchen Formeln R3 Wasserstoff oder einen niederen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere eine Alkylgruppe,

   und R4 und   R5    niedere Alkylreste bedeuten, wobei R3 und R4 auch unter Ringbildung miteinander verknüpft sein können, umsetzt und das Reaktionsprodukt, gegebenenfalls nach Isomerisierung, durch Säurebehandlung cyclisiert.



   Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten substituierten Propargylalkohole der Formel I, welche zum Teil bereits bekannt sind, kann in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Acetylen mit geeigneten Ketonen erfolgen. Besonders geeignete Vertreter von Ausgangsverbindungen sind die folgenden Carbinole :
3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3)
3,6,7-Trimethyl-octen- (6)-in- (l)-ol- (3)
3,4,7-Trimethyl-octen- (6)-in- (l)-ol- (3)
3,7-Dimethyl-nonen- (6)-in- (l)-ol- (3)
3,7,9-Trimethyl-decen- (6)-in- (l)-ol- (3)   
6-Cyclohexyliden-3-methyl-hexin- (l)-ol- (3)
7-Phenyl-3-methyl-octen- (6)-in-(1)-ol-(3).   



   Die Ketale der Formel II bzw. die   Enoläther    der Formel III, welche ebenfalls zum Teil bereits bekannt sind, können durch Ketalisierung entsprechender Ketone bzw. durch zusätzliche saure Pyrolyse dieser Ketale in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe von Verbindungen sind die folgenden Ketale bzw. Enol äther :
2,2-Dialkoxy-propan
2,2-Dialkoxy-butan 
2,2-Dialkoxy-pentan
3,3-Dialkoxy-pentan
4-Methyl-2,   2-dialkoxy-pentan      
1, 1-Dialkoxy-cyclohexan
2-Alkoxy-propen- (l)
2-Alkoxy-buten- (2)
2-Alkoxy-penten- (2)
3-Alkoxy-penten- (3)
4-Methyl-2-alkoxy-penten- (2)
1-Alkoxy-cyclohexen- (l).   



   Zweckmässig werden als Alkoxyderivate Methoxy-, Athoxy-oder auch Butoxyverbindungen verwendet.



   Bei der Umsetzung der Ketale der Formel II oder der   Enoläther    der Formel III mit den tertiären Propargylalkoholen verwendet man als katalytisch wirksames saures Mittel zweckmässig starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure ; saure Salze, wie z. B. Kaliumbisulfat ; starke organische Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfosäure, Oxalsäure und Trichloressigsäure ; und   Lewis-Säuren,    wie z. B.



  Zinkchlorid oder Bortrifluoridätherat. Die Umsetzung kann sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können z. B.



  Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Isooctan und Petroläther verwendet werden.



  Nach einer speziellen Ausführungsform wird während der Reaktion ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert, wobei der bei der Reaktion gebildete Alkohol mitdestilliert und damit aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch ein alkoholbindendes Mittel, z. B. überschüssigen   Enoläther,    zuzusetzen.



  Die genannten tertiären Propargylalkohole setzen sich mit den Enoläthern oder Ketalen zunächst unter Bildung von Allenketonen der Formel
EMI2.1     
 um. Je nach den vorherrschenden Reaktionsbedingungen werden diese Allenketone durch Isomerisierung mehr oder weniger in die entsprechenden   a"B-,, ss, -ungesättigten    Ketone der Formel V übergeführt :
EMI2.2     

Die Isomerisierung der Allenketone kann nach  träglich    durch geeignete Massnahmen, z. B. durch Behandlung mit sauren oder basischen Mitteln, oder durch Wärmeeinfluss gefördert werden. Beispielsweise gelingt die Umwandlung praktisch vollständig durch kurzes Erwärmen auf etwa   150     C, durch Kochen mit verdünnter Essigsäure oder vorzugsweise durch Behandlung mit verdünnter Natronlauge in Methanol bei Raumtemperatur.

   Wenn erwünscht, kann die erste Verfahrensstufe auch so geleitet werden, dass bereits eine weitgehende Isomerisierung erfolgt, so dass die   a,/-, . -ungesättigten    Ketone der Formel V praktisch in einem Einstufenverfahren gebildet werden. Dazu werden benötigt : Erstens eine längere Reaktionsdauer und zweitens die Anwendung einer grösseren Menge des sauren Katalysators, als sie für die Herstellung der Allenketone der Formel IV eingesetzt werden muss. Während beispielsweise für die Bildung von Allenketonen die Verwendung von   10, 100    p-Toluolsulfosäure, bezogen auf das verwendete Acetal bzw. den   Enoläther,    in den meisten Fällen genügt, erwies sich zum Zwecke der gleichzeitigen Isomerisierung der Allenketone die Verwendung von   l-5"/o    p-Toluolsulfosäure als günstig.

   Man kann z. B. die beiden in Toluol gelösten Ausgangskomponenten in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure als Katalysator längere Zeit auf höhere Temperaturen erhitzen, wobei ein Gemisch entsteht, in welchem die Verbindungen der Formel V überwiegen. Durch Zusatz von Kupferpulver oder Kupfersalzen kann die Bildung dieser Produkte unter sonst gleichen Bedingungen noch begünstigt werden.



   Wegen der Sauerstoffempfindlichkeit der Ausgangs-, Zwischen-und Endprodukte werden alle Reaktionen zweckmässig in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, vorgenommen. Als günstig hat sich ausserdem der Zusatz von Antioxydantien, z.   B.   



  Hydrochinon, Butoxyanisol usw., erwiesen.



   Die so erhaltenen ungesättigten Ketone der Formeln IV und V werden anschliessend, wie gesagt, durch Säurebehandlung cyclisiert. Je nach den angewendeten sauren Agentien entstehen dabei cyclische Ketone mit a-Jonon-bzw.   i-Jononstruktur.    So kann man cyclische Ketone mit   a-Jononstruktur    gewinnen, wenn man mit sirupöser Phosphorsäure bei Raumtemperatur oder bei schwach erhöhter Temperatur behandelt und wenn man Bortrifluorid bei tiefer Temperatur einwirken lässt. Verwendet man als saures Mittel konzentrierte Schwefelsäure, so erhält man   Cyclisierungsprodukte,    die vorwiegend   S-Jonon-    struktur besitzen.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Ketone weisen zum Teil bekannte und zum Teil neue Geruchs  nüancen    auf und können zur Herstellung von Riechstoffen und Parfüms verwendet werden.



   Beispiel 1 a) Eine Lösung von 200 g 3,7-Dimethyl-octen  (6)-in- (l)-ol- (3)    und 160 g   Isopropenyläthyläther      [2-Athoxy-propen- (1)]    in   1    Liter hochsiedendem   Petroläther    (Siedepunkt   80-110  C)    wird nach Zugabe von 100 mg p-Toluolsulfosäure während 15 Stunden unter Stickstoff und unter Rückfluss gekocht.

   Hierauf wäscht man das abgekühlte Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonatlösung und erhält nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum bei   50     C 210 g eines   gelbgefärbten      Ols,    das eine Brechung von   n2D=    1,4742 aufweist und im UV-Bereich um 290   m nur    sehr schwach absorbiert   (E,  <  50).    Durch Destillation im Hochvakuum lässt sich aus diesem Rohprodukt reines 6,10-Di methyl-undecatrien- (4, 5,9)-on- (2) gewinnen   (Siede-    punkt   67-69       Cl0,    04 mm ;

     n20      = 1,    4875). b) 50 g des gereinigten 6,10-Dimethyl-unde  catrien- (4,    5,9)-on- (2) werden in 25   cm3    Benzol gelöst und unter Kühlung bei   15-20     C mit 400 g   841/piger    Phosphorsäure vermischt. Hierauf rührt man noch 30 Minuten bei 20  C und anschliessend 15 Minuten bei 35  C. Nun giesst man das Gemisch auf Eiswasser und extrahiert das gebildete rohe   a-Jonon    mit   Petroläther.    Die Petrolätherlösung wird einmal mit Wasser und einmal mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann im Wasserstrahlvakuum bei   40  C    abgedampft.

   Man erhält 48,1 g rohes   a-Jonon      (nid =    1,5103), das durch Destillation am Hochvakuum von harzartigen Verunreinigungen abgetrennt wird (Siedepunkt   70-75       C/0,    06 mm ;   n20      =    1,4969 ; UV-Absorption in Athanol bei 226   m ;/). Gemäss    dem IR-Spektrum besteht das   Prä-    parat zu etwa   900/o    aus   a-Jonon.    Durch Umsetzung mit   4-Phenylsemicarbazid    erhält man ein Phenylsemicarbazon, das bei   184-186     C schmilzt.



   Beispiel 2 a) 20 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen rohen 6,10-Dimethyl-undecatrien- (4,5,9)-on- (2) werden in 200 cm3 Methanol zusammen mit 20 cm3 3n Natronlauge 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen. Hierauf stellt man das pH der Lösung durch Zugabe von Essigsäure auf 7, dampft das Methanol im Wasserstrahlvakuum bei 40  C ab, nimmt das abgeschiedene   01    in   Petroläther    auf und erhält nach dem Abdestillieren des Petroläthers 20 g rohes Pseudojonon mit der Brechung   n2r,    = 1,5138 und einer UV-Absorption in Athanol bei 291-292   mu,    El   =    940, was einer Reinheit von etwa   720/o    entspricht.

   Durch Destillation im Hochvakuum erhält man reines Pseudojonon (Siedepunkt   76-78     Cl 0,02 mm ;   n2r,      =    1,5311 ; UV-Absorption bei 291   m, u, Et    = 1300).    b)    Durch Cyclisierung gemäss den Angaben des Beispiels 1 erhält man a-Jonon mit der Brechung   n20      =    1,4998 und einem UV-Maximum bei 225 bis 226   m .    Das Phenylsemicarbazon schmilzt bei 183 bis   185 C.    c) 10 g des Pseudojonons werden in 13 cm3   Petroläther    gelöst und bei 0  während 10 Minuten mit einem Gemisch von 14 cm3 konzentrierter Schwefelsäure und 30 cm3   Petroläther    gerührt.

   Darin versetzt man das Gemisch mit Eis und trennt die Petrolätherschicht ab. Die Petrolätherlösung wäscht man mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung, worauf nach dem Abdampfen des Petroläthers 9,6 g   rohes/3-Jonon    als dunkles 01   zuriickbleibt.    Bei der Destillation im Hochvakuum destilliert bei 0,1 mm zwischen 88-90  C ein gelbes   blüber (n2r, 0=    1,5183), das entsprechend der UV-Absorption in Athanol (Hauptmaximum bei 295   m, u) etwa 86 /eiges S-Jonon    darstellt. Das daraus gewonnene Semicarbazon schmilzt bei   148-150     C und absorbiert im W bei 280   m, u, El=    890.



   Beispiel 3    a)    400 g 3,6,7-Trimethyl-octen- (6)-in- (l)-ol- (3) werden zusammen mit 320 g   Isopropenyläthyläther    und 2 g Trichloressigsäure in einem Kolben unter Stickstoffbegasung in einem auf 90  C erwärmten   Olbad    während 15 Stunden unter Rückfluss gerührt.



  Das erhaltene Rohprodukt wird in   Petroläther    aufgenommen und mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Abdampfen des Petroläthers erhält man 451 g eines gelben Ols mit der Brechung   n20    = 1,4824, das im UV-Bereich um 290   m,, nur    sehr schwach absorbiert. Durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum gewinnt man daraus reines 6,9,10-Trimethyl-undecatrien- (4,5,9)-on- (2) [Siedepunkt 84-85    C/0,    06 mm ;   n20      =    1,4907]. Schmelzpunkt des 4-Phenylsemicarbazons :   62-64     C. Das Präparat absorbiert im UV nicht und zeigt im IR eine typische Allenbande bei 5,05   z    sowie eine C=O-Bande bei 5,80,.

      b)    Durch Cyclisation mit Phosphorsäure gemäss den Angaben in Beispiel 1 erhält man ein Rohprodukt, das eine Brechung von   nr     = 1,4990 aufweist, im UV bei 221   m,, absorbiert    und gemäss IR-Spektrum als Hauptfraktion a-Iron enthält.

   Das Präparat bildet ein Phenylsemicarbazon, welches bei 161 bis   163     C schmilzt. c) Wird das nach der Arbeitsweise a) dieses Beispiels erhaltene 6,9,10-Trimethyl-undecatrien- (4,5,9)  on-    (2) gemäss den Angaben in Beispiel 2 mit methylalkoholischer Natronlauge isomerisiert, so erhält man Pseudoiron, das bei der Reinigung durch Destillation im Hochvakuum bei 0,07 mm zwischen 88 bis 92  C siedet, eine Brechung von   n2r0 =    1,5269 aufweist, und im UV (Äthanol) bei 293   m,    mit einem   El    = 1000 absorbiert. Das daraus in üblicher Weise gewonnene Semicarbazon schmilzt bei   158-161     C und absorbiert im UV in Athanol bei 297   m, ;    El = 1920.

      d)    Durch Behandlung mit Schwefelsäure gemäss den Angaben in Beispiel 2 gewinnt man aus dem gemäss c) erhaltenen Pseudoiron rohes   ?-liron,    das bei der Hochvakuumdestillation bei 0,02 mm zwischen   73-78  C überdestilliert    und eine Brechung von   n2X0 =    1,5138 aufweist ; (UV-Maxima bei 220 und 293   m,    in Äthanol). Gemäss IR-Spektrum besteht das erhaltene Produkt zu   90-950/e aus 4-Iron.   



  Das daraus gewonnene Semicarbazon schmilzt bei   171-173  C    und absorbiert im UV in Äthanol bei 276   m, lt, El=    850.



   Beispiel 4 a) 15,2 g 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) und 15,0 g 2-Athoxy-buten- (2) in   100    cm3 Toluol werden nach Zugabe von 150 mg Kaliumbisulfat unter Stickstoff während 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Die Reaktionslösung wird mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Na  triumsulfat    getrocknet und am Wasserstrahlvakuum bei   40     C eingedampft.

   Der Rückstand (21,0 g ;   nid    = 1,4748) weist im UV lediglich eine geringe  Absorption bei 275   m,      u (El=    30) auf und enthält auf Grund des IR-Spektrums neben etwa   10 /o    Ausgangsprodukt   70-806/n    3,6,10-Trimethyl-undecatrien (4,5,9)-on- (2), das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird : Siedepunkt   95-97       Ciao,    07 mm ;   nD    = 1,4831. b) 7 g des erhaltenen 3,6,10-Trimethyl-undeca  trien- (4,    5,9)-on- (2) werden in 4 cm3 absolutem Benzol gelöst und unter Umrühren innerhalb 15 Minuten mit 54 g   84a/aiger    Phosphorsäure versetzt, wobei durch Kühlung mit Wasser die Reaktionstemperatur auf 20  C gehalten wird.

   Man rührt anschliessend während 30 Minuten bei 20-25  C und schliesslich während 15 Minuten bei   30-35     C. Nun giesst man das Reaktionsgemisch auf 100 g Eis und extrahiert mit   Petroläther.    Man wäscht zweimal mit Natrium  bicarbonatlösung    und dreimal mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel am Wasserstrahlvakuum bei   45     C.

   Man erhält 6,3 g rohes   Isomethyl-a-jonon      (n2D =    1,5087), das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird : Siedepunkt   86-87       Cl0,    5 mm ;   n24    = 1,5004 ; UV-Absorptionsmaximum in   Petroläther    bei 229   m, u.    Das in üblicher Weise hergestellte Semicarbazon schmilzt bei 199 bis 200  C.



      Beispiel S   
10,0 g des gemäss Beispiel 4 erhaltenen 3,6,10 Trimethyl-undecatrien- (4,5,9)-on- (2) werden in   100    cm3 Methanol gelöst und mit 10 cm3 3n Natronlauge während   1    Stunde bei 20  C stehengelassen. Durch Extraktion mit Petroläther gewinnt man in üblicher Weise 9,5 g Rohprodukt   (n      2 =    1,5193 ; UV-Absorptionsmaximum in Petrolätherlösung bei 282   ma      b ; E'=    1070), das durch Destillation gereinigt wird. Das reine Isomethylpseudojonon hat folgende Eigenschaften : Siedepunkt   1050CI    0,005 mm ; n   2D    = 1,5277 ; UV-Absorptionsmaximum in Petrolätherlösung bei 283   mu. ; El,    = 1225.



   Die Cyclisierung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 4, wobei ein Rohprodukt   (nD    = 1,5007) erhalten wird, das nach dem IR-Spektrum etwa   80 /9      Isomethyl-a-jonon    enthält.



   Beispiel 6 a) 10 g 3,6,7-Trimethyl-octen- (6)-in- (l)-ol- (3) und 10 g 3-Athoxy-penten- (3) [Siedepunkt 108 bis   111  C    ;   n 25    = 1,4107 ; hergestellt aus dem   Diäthyl-    ketal von   Pentanon- (3)    durch Behandlung mit Ka  liumbisulfat]    werden in 100 cm3 Isooctan gelöst und nach Zugabe von 100 mg konz. Schwefelsäure während 30 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gekocht.

   Man wäscht die erkaltete Reaktionslösung mit Natriumcarbonatlösung und Wasser und gewinnt durch Eindampfen am   Wasserstrahl-    vakuum bei 40  C ein Produkt,   n2D2 =    1,5066, das nach dem   UV-und    IR-Spektrum zur Hauptsache ein Gemisch von 4,7,10,11-Tetramethyl-dodecatrien (5,6,10)-on- (3) und 4,7,10,11-Tetramethyl-dodeca  trien- (4,    6,10)-on- (3) darstellt. b) 5 g dieses Gemisches werden in 5 cm3 Petrol äther gelöst und unter Umrühren bei-5  C   allmäh-    lich in eine Mischung von 8 cm3 Eisessig und 16 g konz. Schwefelsäure eingetragen. Man rührt das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei-5 C, 20 Minuten bei   10  C    und giesst es dann auf Eis.

   Durch Extraktion mit Petroläther erhält man 4,5 g rohes Iso-n  dimethyl--iron    ;   n2r4 =    1,5119 ; Siedepunkt 78 bis   800 Cl0,    02 mm ; UV-Absorptionsmaximum in Petrol  ätherlösung    bei 283   m, u.   



   Beispiel 7 a) 16,6 g 3,6,7-Trimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) und 15,0 g   2-Athoxy-buten- (2)    werden in 200 cm3 Toluol gelöst und nach Zugabe von   200    mg Zinkchlorid unter Stickstoff während 3 Stunden gekocht.



  Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel   1    aufgearbeitet, wobei man 21,2 g Reaktionsprodukt erhält,   n2D =    1,4872, das auf Grund des IR-Spektrums etwa   60 e/o    3,6,9,10-Tetramethyl-undecatrien- (4,5,9)on- (2) und etwa   1013/o    3,6,9,10-Tetramethyl-undeca  trien- (3,    5,9)-on-(2) enthält. Man erhitzt nun dieses Produkt während 10 Minuten unter Stickstoff auf 160  C.

   Durch Hochvakuumdestillation erhält man reines   Isomethylpseudoiron :    Siedepunkt   105-108     Cl 0,03 mm ;   n2r,    = 1,5317 ; UV-Absorptionsmaximum in   Petroläther    bei 283   m, u ; El=    1220. b) 10,7 g des erhaltenen Isomethylpseudoirons werden in 25 cm3 absolutem Benzol gelöst und unter Rühren und Kühlung bei 5  C mit Bortrifluoridgas behandelt, bis etwa 3 g aufgenommen sind. Dann rührt man das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei   15     C und giesst es auf Eis. Man extrahiert mit   Petroläther,    wäscht die organische Phase mit Natronlauge und Wasser und entfernt nach dem Trocknen über Pottasche das Lösungsmittel am Vakuum.



  Durch Hochvakuumdestillation des Rückstandes erhält man 8,1 g Isomethyl-a-iron ; Siedepunkt 80 bis   820 CZ0, 1    mm ;   n2r)      =    1,5050. UV-Absorptionsmaximum in   Petroläther    bei 229,5 mu.



   Beispiel 8
Eine Mischung, bestehend aus 15,2 g 3,7-Dime  thyl-octen-    (6)-in-(1)-ol-(3), 17 g 2,2-Diäthoxybutan (hergestellt aus Methyläthylketon), 200 cm3 Petrol äther (Siedebereich   80-105     C) und 20 mg Kaliumbisulfat, wird während   21/2    Tagen in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 4. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird anschliessend in
100 cm3 Methanol gelöst, mit 10 cm3 3n Natronlauge versetzt und 1 Stunde bei 20  C stehengelassen.



  Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beispiel 5 wird reines Isomethylpseudojonon erhalten, das wie im erwähnten Beispiel zu Isomethyl-ajonon cyclisiert wird.



   Beispiel 9
10 g 3,6,7-Trimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) und
10 g   2-Athoxy-buten- (2)    werden in   100    cm3 Toluol gelöst und nach Zugabe von 200 mg p-Toluolsulfo säure und 200 mg Kupferpulver während 24 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gekocht.



  Die übliche Aufarbeitung liefert 12,7 g Reaktionsprodukt (nD = 1,5159), das wie in Beispiel 6   b)    zum   Isomethyl-/3-iroh    cyclisiert wird. Siedepunkt 77 bis   79       Cl0,    3 mm ;   nD    = 1,5109 ; UV-Absorptionsmaximum in Petrolätherlösung bei 284   m, z.   



   Beispiel 10 a) 200 g 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) und 320 g   2-Athoxy-buten- (2)    werden in Anwesenheit von   1    g Kaliumbisulfat während 2 Stunden in einem Kolben unter Stickstoff in einem auf   100  C    erwärmten Olbad unter Rückfluss gerührt. Hierauf schüttelt man die abgekühlte Lösung mit Natriumbicarbonatlösung aus. Das überstehende Gemisch wird im Wasserstrahlvakuum bei 50  C abgedampft.



  Das dabei gewonnene Destillat besteht gemäss gaschromatographischer Untersuchung zur Hauptsache aus 2,2-Diäthoxybutan, welches wieder in   2-Athoxy-      buten- (2)    umgewandelt werden kann. Im Kolben verbleiben 290 g eines Ols, das eine Brechung von   nid =    1,4748 aufweist und entsprechend der Titrationsanalyse mit Silbernitrat noch höchstens   1011/o    der Acetylenverbindung enthält. Durch Destillation dieses Rückstandes im Hochvakuum erhält man reines 3,6,10-Trimethyl-undecatrien- (4,5,9)-on- (2) in einer Ausbeute von etwa   90 /o,    bezogen auf das eingesetzte 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3). b) Durch Cyclisierung mit Phosphorsäure gemäss den Angaben in Beispiel 4 erhält man Isomethyl-ajonon.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen der Formel EMI5.1 oder der Formel EMI5.2 dadurch gekennzeichnet, dass man einen Propargylalkohol der Formel EMI5.3 worin Ri einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und R2 den Methylrest bedeutet, wobei R2 zusammen mit Ri auch den Pentamethylenrest bilden kann, und R Wasserstoff oder Methyl darstellt, wobei stets mindestens 2 der R Wasserstoff bedeuten, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Ketal der Formel EMI5.4 oder einem Enoläther der Formel EMI5.5 in welchen Formeln R3 Wasserstoff oder einen niederen Kohlenwasserstoffrest und R4 und R. niedere Alkylreste bedeuten,
    wobei Rs und R4 unter Ringbildung miteinander verknüpft sein können, umsetzt und das Reaktionsprodukt durch Säurebehandlung cyclisiert.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet.
    2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator eine starke Mineralsäure, z. B.
    Schwefelsäure, verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator ein saures Salz, z. B.
    Kaliumbisulfat, verwendet.
    4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator eine starke organische Säure, z. B. p-Toluolsulfosäure, Oxalsäure oder Trichloressigsäure, verwendet.
    5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator eine Lewis-Säure, z. B.
    Zinkchlorid oder Bortrifluoridätherat, verwendet.
    6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines alkoholbindenden Mittels, z. B. in einem Überschuss von Enoläther, umsetzt.
    7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei saurer Kondensation entstehende Gemisch ohne vorhergehende Isomerisierung cyclisiert.
    8. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Kondensation und die Isomerisierung unter Zusatz von Kupfermetall oder Kupfersalzen durchgeführt wird.
    9. Verfahren nach Patentanspruch und dem Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Allenketone isomerisiert.
    10. Verfahren nach Patentanspruch und dem Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung in Gegenwart von Alkali durchgeführt wird.
    11. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial 3,7-Dimethyl-octen- (6) in- (l)-ol- (3) verwendet.
    12. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial 3,6,7-Trimethyl-octen- (6) in- (1)-0l- (3) verwendet.
CH6248958A 1958-12-12 1958-12-19 Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen CH373034A (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH6248958A CH373034A (de) 1958-12-19 1958-12-19 Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
BE580786A BE580786A (fr) 1958-12-12 1959-07-16 Procédé pour la préparation de cétones insaturées.
SE689259A SE218174C1 (de) 1958-12-12 1959-07-22
ES0251214A ES251214A1 (es) 1958-12-19 1959-07-31 Procedimiento para la preparaciën de cetonas insaturadas

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH6248958A CH373034A (de) 1958-12-19 1958-12-19 Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH373034A true CH373034A (de) 1963-11-15

Family

ID=4524330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH6248958A CH373034A (de) 1958-12-12 1958-12-19 Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen

Country Status (2)

Country Link
CH (1) CH373034A (de)
ES (1) ES251214A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0418690A3 (en) * 1989-09-21 1992-02-12 L. Givaudan & Cie Societe Anonyme Process for the preparation of irones

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0418690A3 (en) * 1989-09-21 1992-02-12 L. Givaudan & Cie Societe Anonyme Process for the preparation of irones

Also Published As

Publication number Publication date
ES251214A1 (es) 1960-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1958600A1 (de) Neue Isoxazolderivate und deren Herstellung
DE2516696C3 (de) Riechstoffe der 3,6,6-Trimethyll-(but-3-enoyl)-cyclohexenreihe, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Riechstoffkompositionen
DE2462724B1 (de) Bicyclo-[2,2,2]-octanderivate und Verfahren zu deren Herstellung
DE1493793C3 (de) Substituierte Tetrahydropyrane und Verfahren zu deren Herstellung
DE2160066A1 (de) Neue benzopyran-derivate
CH373034A (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
DE1543573B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol
DE3122995A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxocyclopentenen
DE1618862A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen
CH373373A (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
AT214909B (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
EP0093425A1 (de) Ungesättigte, cyclische Ketone
DE3014685A1 (de) Polycyclische verbindungen und verfahren zu deren herstellung
AT264726B (de) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin A-Reihe
DE870252C (de) Verfahren zur Darstellung von ª†-Oxocarbonsaeuren
DE2143991C3 (de) 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10on-l-al und seine Acetale
DE960278C (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclocitral
CH625495A5 (de)
DE1118191B (de) Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Ketonen
DE935364C (de) Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen
DE918929C (de) Verfahren zur Herstellung von Furano-(4&#39;, 5&#39;:6, 7)-chromonen
DE927268C (de) Verfahren zur Herstellung von Polyhydronaphthalinverbindungen
DE954248C (de) Verfahren zur Herstellung neuer tricyclischer Ketone
AT233540B (de) Verfahren zur Herstellung von Allenestern
CH395965A (de) Verfahren zur Herstellung von Allenestern