DE3122995A1 - Verfahren zur herstellung von oxocyclopentenen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oxocyclopentenen

Info

Publication number
DE3122995A1
DE3122995A1 DE19813122995 DE3122995A DE3122995A1 DE 3122995 A1 DE3122995 A1 DE 3122995A1 DE 19813122995 DE19813122995 DE 19813122995 DE 3122995 A DE3122995 A DE 3122995A DE 3122995 A1 DE3122995 A1 DE 3122995A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
general formula
parts
catalyst
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19813122995
Other languages
English (en)
Other versions
DE3122995C2 (de
Inventor
Masayoshi Shiga Minai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP7852980A external-priority patent/JPS574935A/ja
Priority claimed from JP14078780A external-priority patent/JPS5764635A/ja
Priority claimed from JP17152380A external-priority patent/JPS5795935A/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE3122995A1 publication Critical patent/DE3122995A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3122995C2 publication Critical patent/DE3122995C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/487—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/507—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/487—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/493—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a three- to five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/743—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups having unsaturation outside the rings, e.g. humulones, lupulones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxocyclopentenen der allgemeinen Formel I
(D 10
in der R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder
ρ
niederen Alkenylrest und R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, substituierten oder unsubstituierten Aryl-, Aryl-nieder-alkyl-, Thienyl- oder Cycloalkylrest bedeutet.
Bei den vorstehenden Definitionen ist unter dem Ausdruck "nieder" eine Gruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Beispiele für niedere Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und n-Heptylgruppe. Beispiele für niedere Alkenylreste sind die Allyl-, ot-Methylallyl-, oi-A"thylallyl-,
25 4-Pentenyl-,.2,4-Pentadienyl-, 2-cis-Butenyl-,
2-cis-Pentenyl- und 2-trans-Pentenylgruppe. Unter dem Ausdruck "Arylrest" sind aromatische Reste mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Beispiele dafür sind die Phenyl-, Naphthyl- und Anthrylgruppe. Als Substituenten am Arylrest können beispielsweise niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste oder Halogenatome vorhanden sein. Unter dem Ausdruck "Cycloalkylrest" sind cyclische Reste mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Beispiele dafür sind die Cyclopropyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe.
Die Oxocyclopentene der allgemeinen Formel I haben verschiedene praktische Verwendungszwecke. Beispielsweise eignen sie sich als Duftstoffe. Insbesondere handelt es sich bei Jasmon (I: R1 = -CH3; R2 = -CH2CH=CHCH2CH3) um
einen bekannten Duftstoff im flüchtigen Anteil des Öls aus Jasminblüten. Ferner eignen sich die Verbindungen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Cyclotene, Äthylcyclotene, Methyljasmonat, Methyldihydrojasmonat und dergleichen.
Oxocyclopenten der allgemeinen Formel I, in der R eine
2
Methylgruppe .und R eine n-Pentylgruppe bedeutet, d.h.
Dihydrojasmon, wurde bisher unter Verwendung von Lävulinsäure (vgl. J. Am. Chem. Soc, Bd. 66 (1944), S. 4), unter Verwendung von Cyclotene (vgl. J. Org. Chem., Bd. 30 (1965),
S. 1050) und unter Verwendung von 1,4-Diketon (vgl. Bull. Chem. Soc. Japan, Bd. 52 (1979), S. 1553) hergestellt. Jedoch sind diese herkömmlichen Verfahren vom grosstechnischen Standpunkt aus nicht zufriedenstellend, da zu ihrer Durchführung teure Ausgangsmaterialien und schwer zugängliche Reagentien erforderlich sind, sie nur geringe Ausbeuten an den gewünschten Produkten ergeben und schwierig durchzuführen sind. Ein schwerwiegender Nachteil, der allen diesen Verfahren gemeinsam ist, besteht darin, dass das gewünschte Produkt im allgemeinen zusammen mit Nebenprodukten, wie S-Hexyl-S-cyc.lopentenon, erhalten wird. Diese Nebenprodukte lassen sich nur sehr schwer aus dem gewünschten Endprodukt entfernen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein leicht durchführbares grosstechnisches Verfahren zur Herstellung der Oxocyclopentene der allgemeinen Formel I, z.B. Dihydrojasmon, bereitzustellen, das in hohen Ausbeuten abläuft und zu hochreinen Produkten führt.
Erfindungsgemäss lassen sich die Oxocyclopentene der allge-
ο ι
meinen Formel I aus den entsprechenden Furancarbinolen über die entsprechenden Hydroxycyclopentenone und Hydroxycyclopentanone geraäss folgendem Reaktionsschema herstellen:
OH
(ID
CH-R*
Umlagerung
Dehydratisierung
Hydrierung
1 2
In diesem Schema haben R und R die vorstehende Bedeutung und R bedeutet ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl-, substituierten oder unsubstituierten Aryl-, Aryl-nieder-alkyl, Thienyl- oder Cycloalkylrest.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Furancarbinole der allgemeinen Formel II sind bekannt und lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines entsprechend in der 5-Stellung substituierten Furfurals mit einem Grignard-Reagens gemäss nachstehender Reaktionsglexchung herstellen:
CHO
R3MgX
(ID
-CH-R-
OH
1 ρ In dieser Reaktionsgleichung haben R und R die vorstehende Bedeutung und X bedeutet ein Halogenatom. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Furancarbinole der allgemeinen Formel II besteht in der Umsetzung eines entsprechenden, in der 2-Stellung substituierten Furans mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie sich aus folgender Gleichung ergibt:
Π Π R3CHO. , [P^]
10 OH
(II) 1 ο
In dieser Gleichung haben R und R die vorstehend definierte Bedeutung.
Die Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel II zum Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III kann durch Behandlung mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden»
Als Reaktionsmedium kann Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit einem zweiwertigen Alkohol verwendet werden. Beispiele für entsprechende zweiwertige Alkohole sind Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,3-Butandiol. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu zweiwertigem Alkohol beträgt im allgemeinen 1:1 bis 1:1/100, wenngleich es für dieses Verhältnis keinen speziellen Beschränkungen gibt. Das Reaktionsmedium kann zusätzlich zu Wasser oder zu Wasser und dem zweiwertigen Alkohol auch beliebige andere organische Lösungsmittel enthalten, vorausgesetzt, dass deren Menge relativ gering ist, beispielsweise weniger als etwa 10 Gewichtsprozent. Beispiele für entsprechende organisehe Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Essigsäure-
L - . J
- ΙΟΙ äthylester, Essigsäure, Dichloräthan, Toluol, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Diäfchylätber.
Die Umlagerung kann auch in Abwesenheit eines Katalysators vorgenommen werden. Im allgemeinen wird jedoch die Anwesenheit eines Katalysators bevorzugt, da dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Umwandlung verstärkt wird. Als Katalysatoren .können Metallsalze, wie Phosphate, Sulfate, Chloride, Bromide, Oxide, Fettsäuresalze und organische Sulfonsäuresalze von Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Eisen, Calcium, Mangan, Kobalt und Aluminium, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tricaprylmethylamraoniumchlorid, Dodeeyltrimethylammoniümchlorid und Caprylbenzyldimethylammoniumchlorid, grenzflächenaktive Mittel, wie Salze höherer Fettsäuren, Polyoxyäthylenalkylphenoläther und höhere Fettalkohole und dergleichen verwendet werden. Diese Katalysatoren können in Mengen von 1/1000 bis 5 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil des Furancarbinols der allgemeinen Formel II verwendet werden. Es kommen aber auch Mengen ausserhalb dieses Bereichs in Frage. Nach Beendigung der Umlagerungsreaktion können die Katalysatoren aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen und erneut verwendet werden.
Die Umlagerungsreaktion wird im allgemeinen bei einem pH-Wert von 3 bis 7 und vorzugsweise von 3,5 bis 6,5 durchgeführt. Zur Einstellung des pH-Werts innerhalb dieses Bereichs können Säuren, wie organische Säuren, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure, und anorganische Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Borsäure, Basen, wie organische Basen, beispielsweise Pyridin und Triethylamin, und anorganische Basen, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Dikaliummonohydrogenphosphat, verwendet werden. Die Einstellung des
1 *
Arn- ,„,._-
- 11 -
pH-Bereichs kann auch durch Verwendung von Pufferlösungen, die Dikaliummonohydragenphosphat/Phosphorsäure, Natriumacetat/Essigsäure, Natriuraacetat/Phosphorsäure, Phthalsäure/Kaliumcarbonat, Dikaliummonohydrogenphosphat/Salzsäure, Monokaliumdihydrogenphosphat/Kaliumhydroger.carbonat, Bernsteinsäure/Natriumhydrogencarbonat oder dergl. vorgenommen werden- Im allgemeinen ist es günstig, die Verwendung von starken Säuren, wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, oder von starken Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid,
10 zur Einstellung des pH-Werts zu vermeiden.
Die Reaktionstemperaturen bei der Unilagerungsreaktion betragen im allgemeinen 0 bis 2Oi
und insbesondere 70 bis 14O°C.
tragen im allgemeinen 0 bis 2000C, vorzugsweise 20 bis 16O°C
Das gebildete Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III kann aus dem Reaktionsgemisch nach an sich üblichen Abtrennungsverfahren gewonnen werden, beispielsweise durch Extraktion, Fraktionierung, Konzentrieren oder Destillieren.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, das das Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III enthaltende Reaktionsgemisch direkt als solches in der nachfolgenden Stufe ohne Abtrennung des Hydroxycyclopentenone der allgemeinen Formel III einzusetzen.
In bezug auf die Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel II in das Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III ist ein Verfahren bekannt, bei dem das erstgenannte Produkt in Aceton mit einem geringen Gehalt
30 an Wasser in Gegenwart von Zinkchlorid behandelt wird;
vgl. Tetrahedron, Bd. 34 (1978), S. 2775. Bei diesem Verfahren ist die Ausbeute am gewünschten Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III jedoch äusserst gering. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol als Reaktionsmedium
L J
verwendet, wodurch die Umlagerungsreaktion in ausgezeichneten Ausbeuten abläuft.
Die Hydrierung des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel III zum Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV kann nach an sich üblichen Verfahren zur Reduktion von olefinischen Doppelbindungen erreicht werden, beispielsweise durch katalytische Hydrierung oder durch Hydrierung mit einem Alkalimetall.
10
Im Fall der katalytischen Hydrierung können als Katalysatoren Palladium-Katalysatoren, wie Palladium-auf-Kohlenstoff, Palladiumoxid, Palladiumchlorid oder Lindlar-Katalysator, Platin, Raney-Nickel, stabilisiertes Nickel, Kupfer-Chrom, Ruthenium, Rhodium-auf-Kohlenstoff und dergleichen verwendet werden. Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Im allgemeinen wird sie aber in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen -20 bis 2000C, wobei aber die Einhaltung dieses Temperaturbereichs nicht wesentlich ist.
Bei Hydrierung mit einem Alkalimetall kommen als Alkalimetalle beispielsweise Natrium, Kalium und Lithium in Frage.
Es können auch amalgamierte Alkalimetalle verwendet werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, wie Alkohole, Amine und flüssiges Ammoniak, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann im allgemeinen -60 bis 1500C betragen.
30
Das gebildete Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV kann aus dem Reaktionsgemisch nach an sich üblichen Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren, Konzentrieren und Destillieren. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das das Hydroxycyclopentanon der
L J
allgemeinen Formel IV enthaltende Reaktionsgemisch direkt in der nachfolgenden Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung des Hydroxycyclopentanons der allgemeinen Formel IV einzusetzen.
Die Dehydratisierung des Hydroxycyclopentanons der allgemeinen Formel IV zum Oxocyclopenten der allgemeinen Formel I kann durch Erwärmen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators vorgenommen werden.
Als Katalysatoren kommen saure Katalysatoren in Frage, die üblicherweise bei Dehydratisierungsreaktionen verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür sind Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure, PoIyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Borsäure, Bortrifluorid, Toluolsulfonsäure und Toluolsulfonylchlorid. Die Katalysatormenge ist nicht kritisch und kann 1/500 bis 1 Gewichtsteil pro 1 Geiiichtsteil des Hydroxycyclopentanons der allgemeinen Formel IV betragen. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist nicht erforderlich. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um ein inertes Lösungsmittel, das mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet. Es eignen sich aber auch andere Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und
25 kann im allgemeinen 0 bis 2000C und vorzugsweise 20 bis 16O°C betragen.
Durch Anwendung üblicher Abtrennungsverfahren, wie Konzentrieren, Fraktionieren und Destillieren lässt sich aus dem Reaktionsgemisch das gewünschte Oxocyolopenten der allgemeinen Formel I gewinnen.
Bei den vorgenannten Umwandlungen können Nebenreaktionen auftreten. Derartige Reaktionsverläufe liegen aber im Bereich der Erfindung, so lange die gewünschten und vorstehend erläuterten Hauptreaktionen ablaufen.
Beispielsweise kann bei der Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel II zum Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III je nach den Reaktionsbedingungen, wie Reaktionszeit und Art des Katalysators, ein 4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel V
,1
HO-
-R
in der R und R die vorstehende Bedeutung haben, gebildet werden. Jedoch ist die Abtrennung dieses Nebenprodukts aus dem Reaktionsgemisch oder aus dem Reaktionsprodukt nicht erforderlich, da es unter den Reaktionsbedingungen der nachfolgenden Hydrierungs- und Dehydratisierungsstufen leicht in das Cyclopentenon der allgemeinen Formel VI .
20 i i (VI)
1 2
in der R und R die vorstehende Bedeutung haben, umgewandelt wird. Das Cyclopentenon der allgemeinen Formel VI wird leicht zum Oxocyclopenten der allgemeinen Formel I umgelagert. Diese Umlagerung kann je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen gleichzeitig mit der Dehydratisierung erreicht werden. —- -^-*-
Ferner können bei der Hydrierung des Hydroxyeyclopentenons der allgemeinen Formel III zum Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV Doppelbindungen, die gegebenenfalls in den Substituenten R und/oder R^ vorhanden sind, je
L J
nach den Reaktionsbedingungen zu vollständig oder in geringerem Masse ungesättigten Verbindungen hydriert werden. Beispielsweise" können Alkenyl- oder Alkinylreste im
1 Q
Rahmen von R oder R in Alkyl- oder Alkenylreste umgewandelt werden. Tatsächlich führt die Hydrierung des Hydroxycyclopentenone (III : R s R-* = Alkenylrest) in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators zum Hydroxy-
1 · 2 cyclopentanon (IV : R = R = Alkylrest), x^ährend die
Hydrierung in Gegenwart von Lindlar-Katalysator, wie Palladium-Blei-Calciumcarborlat oder Palladium-Bariumsulfat-Chino-
1 2 lin) zum Hydroxycyclopentanon (IV: R=R= Alkenylrest) führt.
Ferner führt die Hydrierung von Hydroxycyclopentenon (III:
R = niederer Alkinylrest) mit Lindlar-Katalysator zum
Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV, in der R einen Alkenylrest mit cis-Konfiguration bedeutet, während unter Verwendung eines Alkalimetalls ein Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV entsteht, in rest mit trans-Konfiguration bedeutet.
der allgemeinen Formel IV entsteht, in der R einen Alkenyl
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, dass die Reaktionsbedingungen je nach Art des gewünschten Produkts gewählt werden. Beispielsweise bewirkt ein Lindlar-Katalysator die Reduktion eines Alkinylrests zum Alkenylrest oder die Reduktion einer zu einer Carbonylgruppe konjugierten Doppelbindung, während er nicht zur Reduktion eines Alkinylrests oder eines Alkenylrests zu einem Alkylrest in der Lage ist. Bei Verwendung eines Lindlar-Katalysators in Fällen, wo dieser wirksam ist, sollte dafür gesorgt werden, dass die Reaktion gestoppt wird, wenn der Wasser-
ου stoffverbrauch etwa 1 bis 1,1 Äquivalente der Ausgangsverbindung erreicht hat, um eine zufriedenstellende Selektivität zu erzielen. Ferner führt beispielsweise die Reduktion mit einem Alkalimetall zur selektiven Reduktion einer mit einer Carbonylgruppe konjugierten Doppelbindung, wenn
entsprechende Reaktionsbedingungen gewählt werden.
L J
ο ι ζ./, α ο ο
. !6 -■
Unter den Hydroxycyclopentanonen der allgemeinen Formel IV, die sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellen lassen, sind solche Verbindungen neu, in denen R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Alkenylrest ρ
und R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, Cycloalkyl-, substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Aryl-nieder-alkylrest bedeutet, ausgenommen Ver-
1 2
bindungen, in denen R und R gleichzeitig Viasserstoff atome bedeuten. Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Arzneistoffen und landwirtschaftlichen Chemikalien. Sie sind auch wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Oxocyclopentenderivaten, wie Dihydrojasmon und Jasmon.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.
. Beispiel 1
In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 40 Teile 5-Methyl—xn-propylfurfurylalkohol und 1200 Teile Wasser gegeben. Das Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom bei 95 bis 1000C gerührt, wobei ein pH-Wert von 4,9 bis 5,3 eingehalten wird. Nach gaschromatographischer Bestätigung, dass die Ausgangsverbindung vollständig verbraucht ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Methylisobutylketon extrahiert. Der Extrakt wird eingeengt. Man erhält in einer Ausbeute von 81 Prozent d.Th. 2-n-Propyl-3-hydroxy-3-methyl-4-
cyclopentenon.
30
30 Teile des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentenons, 0,3 Teile 5% Palladium-auf-Kohlenstoff, 10 Teile Wasser und 60 Teile Äthanol werden in einen Autoklaven gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei 20 bis 300C unter einem
35 2
Wasserstoffdruck von 2 bis 5 kg/cm der katalytischen Hy-
L · J
drierung unterworfen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Das Filtrat wird eingeengt. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Prozent d.Th. 2-n-Propyl-3-hydroxy~3-methylcyclopentanon vom nD 1,4676.
Ein Gemisch aus 25 Teilen des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentanone und 1,25 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 75 Teilen Benzol wird 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt, wobei das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Die organische Phase xtfird mit Alkali und VJasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält in einer Ausbeute von 94 Prozent d.Th. 2-n-Propyl-3-methyl-2-cyclopentenon vom Kp. 60 bis 65°C/3 bis 5 Torr=
15 Beispiel2
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 50 Teile 5-Methyl- «-allylfurfurylalkohol und Puffer (hergestellt aus 1500 Teilen Wasser und .1,7 Teilen Dikaliummonohydrogenphosphat und mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 5,1 eingestellt) gegeben. Das Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom bei 1000C gerührt, bis die Ausgangsverbindung verbraucht ist. Sodann x*ird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 80 Prozent d.Th. 2-Ällyl-
3~hydroxy-3-methyl—4-cyclopentenon. 25
35 Teile des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentenons, 0,7 Teile Lindlar-Katalysator und 70 Teile Isopropanol werden in einen Autoklaven gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird der katalytischer! Hydrierung unter einem Viasserstoff druck von 1 bis 3 kg/cm unterzogen, bis die verbrauchte Wasserstoffmenge 1,05 Äquivalent der Ausgangsverbindung erreicht. Das Reaktionsgemisch wird gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 85 Prozent d.Th. 2-Allyl-3-hydroxy-3-methylcyclopentanon vom
35 20 Λ
n~ 1,
Γ - 18 - Π
Ein Gemisch von 25 Teilen des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentanons und 0,5 Teilen Schwefelsäure in 100 Teilen Benzol wird unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird gemäss Beispiel -1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 97 Prozent d.Th. 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopentenon.
Beispiel3
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 30 Teile 5-Methyl-0C-(2-cis-pentenyl)-furfurylalkohol, 60 Teile Äthylenglykol und Puffer (hergestellt aus 1200 Teilen V/asser und 1 Teil Dikaliummonohydrogenphosphat und mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 5,0 eingestellt, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei 1000C gerührt, bis die Ausgangsverbindung verbraucht ist. Sodann wird das Reaktiosßemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 74 Prozent d.Th. 2-(2-cis-Pentenyl)-3-hydroxy-3-methyl—4-cyclopentenon.
20 Teile des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentenons, 0,6 Teile Lindlar-Katalysator und 40 Teile Äthanol werden in einen Autoklaven gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei 200C der katalytischen Hydrierung unter einem Wasser-
2
stoffdruck von 1 kg/cm unterzogen, bis die absorbierte Wasserstoffmenge 1,1 Äquivalent der Ausgangsverbindung erreicht. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 85 Prozent d.Th. 2-(2-cis-Pentenyl)^-hydroxy-S-niethylcyclopentanon
i2' 1D
vom nj;5 1,4690.
Ein Gemisch aus 15 Teilen des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentanons und 0,75 Teilen Borsäure in 45 Teilen Benzol wird unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das tteaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Prozent d.Th. 2-(2-cis-Pentenyl)-3-methyl-2-cyclo-
pentenon. 35
L J
1 Beispiel 4
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 30 Teile cc-n-Pentylfurfury!alkohol und 1500 Teile Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 35 Stunden bei 1000C gerührt, wobei der pH-Wert auf 4,6 bis 5,0 eingestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann geraäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 86 Prozent d.Th. ein Gemisch aus 2-n-Pentyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon und 2-n-Pentyl-4~hydroxy-2-cyclo-
pentenon. 10
20 Teile des vorstehend erhaltenen Geraisches, 1 Teil Raney-Nickel, 15 Wasser und 60 Teile Äthanol werden in einen Autoklaven gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei 25 bis 35°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 bis 5 kg/cm katalytisch hydriert. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhäl.t in einer Ausbeute von. 97 Prozent d.Th. ein Gemisch aus 2-n~Pentyl-3-hydroxycyclopentanon und 2-n-Pentyl-4-hydroxycyclopentanon„
18 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden mit 0,9 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 54 Teilen Xylol vermischt und 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt, wobei das gebildete Wasser durch, azeotrope Destillation entfernt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 96 Prozent d.Th. 2~n~Pentyl-2-eyclopentenon.
Bei "spiel 5
In einen Autoklaven, der mit einem Rührer und einem Thermo-ου meter ausgerüstet ist, werden 40 Teile ct-n-Hexylfurfurylalkohol und Puffer (hergestellt aus 1600 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumacetat und mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 4,8 eingestellt) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei
110 bis 1200C gerührt, bis die Ausgangsverbindung ver-
braucht ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch gekühlt und
gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 84 Prozent d.Th. ein Geraisch aus 2-n-Hexyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon und 2-n-Hexyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
30 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden mit 0,6 Teilen 5% Palladium-auf-Kohlenstoff und 90 Teilen Toluol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei 30 bis 50°C unter einem Wasserstoffdruck von 3 bis 6 kg/cm katalytisch hydriert. Sodann wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird eingeengt. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Prozent d.Th. ein Gemisch aus ^-n-Hexyl-S-hydroxyeyclopentanon und 2-n-Hexyl-4-hydroxycyclopentanon.
25 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden mit 1,25 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 75 Teilen Toluol versetzt und 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt, wobei das gebildete VJasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Sodann wird1das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 97 Prozent d.Th. 2-n-Hexyl-2-cyclopentenon.
Beispiele 6 bis 12
Auf die vorstehend beschriebene Weise werden die Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel II zum Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III, die Hydrierung des Hydroxycyclopentenone der allgemeinen Formel III zum Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV und die Dehydratisierung des Hydroxycyclopentanone der allgemeinen Formel IV zum Oxycyclopenten der allgemeinen Formel I durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I (Umlagerung), II (Hydrierung) und III (Dehydratisierung) zusammengestellt.
Ul
ω ο
υι
Tabelle I"
Bei
spiel		 Furancarbinol (II) . R2 . , Katalysator Menge ' Lösungsmittel tenge ' *1)
40		 pH _
Wert		 Reaktions-
tempecatur		 Ausbeute
(%)*2)
6 R1 3-cis-liexenyl Material 1/30
1/50		 Material 40 " 5>l 100 77
7 ^i 2-Pentiny.i. Dikaliummonohydro-
genphosphat/
Phosphorsäure
Borsäure		 - Wasser ' 40 4,9 - 5,3 100 82
8 CH3 Cyclohexyl - 1/50 Wasser 30
15		 5,2 100 76
9 · CH3 Phenyl Natriumacetat/
Essigsäure		 1/30 Wasser 20 4,7 - 5,4 100 70
10 CH3 -CH2C=CH Emulgen 910 0^ 1/50 Wasser
Äthylenglykol		 40 4,9 - 5,1 100 74
11 H 2-eis-Pentenyl Tetrabutyl-
ammoniurabromid		 1/30 Wasser 40 5,2 UO - 120 81
12 H ■ Benzyl Dikaliuimionohydro-
genphosphat/
Phosphorsäure .		 1/20
1/30		 Wasser 4,9 120 76
H Dikaliunsnonohydro-
genphosphat/
Phosphorsäure
Borsäure		 Wasser
Anmerkungen: *1) Menge (Teile) pro 1 Teil Furancarbinol der allgemeinen Formel II *2) Ausbeute an Hydraxycyclopentenon der allgemeinen Formel III und an dessen Isomerem
der allgemeinen Formel Y *S3) Polyoxyäthylennonylphenyläther (Kao Atlas Co.)
: I
ro ■ro co co cn
σι
ω ο
Ι\3
cn
cn
Tabelle II
Hyd roxycyclopentanon
(III) ........ ...		 .R3... . Katalysator
(Menge)*1		 Lösungsmittel
(Menge)*1)		 Reaktionsbedingungen Hvdroxycyclopentanon
(IV)		 R2 n-Hexyl Ausbeute
(%)
R1 3-cis-Hexenyl 5 % Palladium-
auf-Kohlenstoff
(1/50) ·		 Toluol (3) Viasserstoff druck
5-6 kg/cm ;
20 - 4O0C; 3 Std.		 ■ R1 . 2-cis-Pentenyl 97
n£° 1,4697
CH3 2-Pentinyl Lindlar-
Katalysator
(1/30)		 . Äthanol (3) Viasserstoff druck
1-2 kg/cm ;
2O0C; absorbierte
Wasserstoffmenge,2,1
Äquivalente '		 CH3 Cyclohexyl 83
GH3 Cyclohexyl 5 % Palladium-
auf-Kohlenstoff
(1/50)		 Isopropanol
(2)		 Wasserstoffdruck
4 - 5'kg/cra5';
30 - 400C; 2 Std..		 CH3 Phenyl 98
η23 1,4730
CH3 Phenyl 5 % Palladium-
auf-Kohlenstoff
(1/50)		 Isopropanol
(2)
Wasser(0,5)		 Wasserstof fd.ruck
4-5 kg/cm ;
30 - 4O0C; 2 Std.		 CH3 CH2CH=CH2 97
η21 1,4803
CH3 -CH2C=CH Lindlar-
Katalysator
(1/30)		 Äthanol (3)
"Wasser (l)		 Wasserstoffdruck
l" - 2 kg/cm2;
200C; absorbierte.
Wasserstoffmenge,2,2
Äquivalente		 CH3 2-cis-Pentenyl 84
H 2-cis-Pentenyl Lindlar-
Katalysator
(1/30)		 Toluol (3) Wasserstoffdruck
l"- 2 kg/cm2;.
2O0C; absorbierte
Wasserstoffmenge,1,1
Äquivalente		 H Benzyl 86
H Benzyl 5 % Palladium-
auf-Kohlenstoff
(1/30) '		 Äthanol (3> Wasserstoff druck
2-5 kg/cm ;
30 - 4O0C; 2 Std. -		 H 96
η20 1;5012
H H
Bei
spiel
6
7
8
9
10
11
12
Anmerkung: *1) Menge (Teile) pro 1 Teil Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III
Cr
ω
ο
. to cn
σι
Tabelle III
Bei
spiel		 Hydroxycyclopentanon (IV) ... R2 . Säure n)
(Menge)		 Lösungsmittel
(Menge) I} 		Reaktionsbedingungen Ausbeute an 0xo-
cyclopenten (I)
(%)
6 R1 n-Hexyl Schwefelsäure (1/50) Benzol (.3) 1 Std. Rückfluss 98
, 7 CH3 2-cis-Pentenyl p-Toluolsulfonsäure
(1/50)		 Benzol (3) 1 Std. Rückfluss 97
8 CH3 Cyclohexyl p-Toluolsulfonsäure
(1/30)		 Toluol (.3) 1 Std. Rückfluss 98
9 CH3 Phenyl Borsäure (1/20) Benzol (4) 3 Std. Rückfluss 96
10 CH3 CH2CH=CH2 p-Toluolsulfonsäure
(1/20)		 Toluol (3) 2 Std. Rückfluss 98
11 H 2-cis-Pentenyl p-Toluolsulfonsäure
(1/20)		 Toluol (3) 2 Std. Rückfluss 97
. 12 H Benzyl p-Toluolsulfonsäure
(1/30)		 Toluol (3)
■		 2 Std. Rückfluss 95
H
Anmerkung: Ä1) Menge (Teile) pro 1 Teil Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV
co NJ
CD CD CTl
! Beispiel 13
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 35 Teile 5-Methyl-'•x-methylfurfurylalkohol, 1050 Teile Wasser und 0,07 Teile Natriumacetat gegeben. Das erhaltene Geraisch wird unter einem Stickstoffstrom bei 1000C unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 5,0 bis 5,7 gerührt, bis die Ausgangsverbindung verbraucht ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 78 Prozent d.Th. 2-Methyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon. 10
20 Teile des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentenons, 0,6 Teile stabilisiertes Nickel und 80 Teile Toluol werden in einen Autoklaven gegeben. Das erhaltene Gemisch wird
2 bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 3 kg/cm katalytisch hydriert. Das Reaktionsgemisch wird gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Prozent d.Th. 2-Methyl-3-hydroxy-3-methy!cyclopentanon.
Ein Gemisch aus 15 Teilen des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentanons und 0,45 Teilen Phosphorsäure in 45 Teilen Toluol wird 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt, wobei das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Prozent d.Th. 2,3-Dimethyl-
2-cyclopentenon.
Beispiel 14
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 50 Teile oC-Kthylfurfuryl· alkohol, 1000 Teile VJasser und 0,02 Teile Calciumchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 30 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 1000C gerührt, wobei der pH-Wert auf 4,6 bis 6,5 eingestellt wird. Der nach dem Abdampfen des Wassers erhaltene Rückstand wird mit Methylisobutylketon or extrahiert. Der Extrakt wird eingedampft. Man erhält in einer Ausbeute von 82 Prozent d.Th. ein Gemisch aus 2-Äthyl-3-
L J
hydroxy-4-cyclopentenon und 2~Ä"thyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.,
35 Teile des vorstehend'erhaltenen Gemisches werden mit 0,7 Teilen5% Palladium-auf-Kohlenstoff, 35 TeilenWasser und Teilenlsopropanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur katalytisch hydriert. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 97 Prozent d.Th. ein Gemisch aus 2-Ithyl-3-hydroxycyclopentanon und 2-Äthyl-4-hydroxycyclopentanon.
30 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden mit 0,6 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 90 Teilen Benzol versetzt und 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt, wobei das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.
Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 1-prozentiger Natriumhydroxidlösung und hierauf mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird eingeengt. Der Rückstand wird mit Methanol und 10-prozentiger Natriumhydroxidlösung in Mengen, die dem 3-fachen bzw. dem 1/50-fachen des Gewichts des Rückstands entsprechen vermischt und 30 Minuten unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Hexan extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und eingedampft. Man erhält in einer Ausbeute von 95 Prozent d.Th. 2-Äthylcyclopentenon.
Beispiel 15
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden HQ Teile 5-Methyl-otn-pentylfurfurylalkohol, 20 Teile Xthylenglykol und ein Puffer,
der? aus 1200 -Teilen Wasser, und 0,5 Teilen 'tfatriumacetat hergestellt 30
und mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,2 eingestellt worden ist, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 20 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 1000C gerührt.» Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Toluol extrahiert. Der Extrakt
wird eingeengt. Man erhält in einer Ausbeute von 84 Prozent 35
d.Th. 2-n-Pentyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon.
L J
30 Teile des erhaltenen Hydroxycyclopentenons v/erden mit 0,3 Teilen 5% Palladium-auf-Kohlenstoff, 15 Teilen Wasser und 60 Teilen Äthanol vermischt. Das Gemisch wird 3 Stunden in einem Autoklaven unter einem Stickstoffdruck von 2 bis
5 kg/cm katalytisch hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators durch Filtrieren wird das Filtrat eingeengt. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Prozent d.Th. 2-n-Pentyl-3-
21 hydroxy-3-methylcyclopentanon vom nß 1,4685.
Ein Gemisch aus 25 Teilen des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentanone, 1,25 Teilen Toluolsulfonsäure und 75 Teilen Benzol wird 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt, wobei das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt iirird. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Alkali und Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält in einer Ausbeute von 96 Prozent d.Th. Dihydrojasmon vom Kp. 109 bis 111°C/5 bis 6 Torr.
Beispiel 16
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 40 Teile Furfurylalkohol und ein Puffer, der aus 1200 Teilen Wasser und 1 Teil Dikaliummonohydrogenphosphat hergestellt und mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 4,1 eingestellt worden ist, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom bei 1000C gerührt, bis die Ausgangsverbindung verbraucht ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 14 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 75 Prozent d.Th. 3-Hydroxy-4-cyclopentenon.
Gemäss Beispiel 1 wird das vorstehend erhaltene Hydroxycyclopentenon in einer Ausbeute von 93 Prozent d.Th. in 2-Cyclopentenon umgewandelt.
L ■ J
1 Beispiel 1?
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 40 Teile 5-Methylfurfurylalkohol und 1200 Teile Wasser gegeben. Das Gemisch wird 30 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 100 C gerührt, wobei der pH-Wert auf 3,6 bis 5,0 eingestellt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 14 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 55 Prozent d.Th. ein Gemisch aus S-Hydroxy-S-methyl-^-cyclopentenon und 3-
Methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon. 10
Gemäss Beispiel 14 wird das vorstehend erhaltene Hydroxycyclopentenon der Hydrierung, Dehydratisierung und Umlagerung (Isomerisierung) unterzogen. Man erhält in einer
Ausbeute von 94 Prozent d.Th. 3-Methyl-2-cyclopentenon. 15
Beispiel 18
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 30 Teile oc-n-Hexylfurfurylalkohol und 1500 Teile Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 4,6 bis 5,0 bei 1000C gerührt, bis die Ausgangsverbindung verbraucht ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Nach chromatographischer Reinigung erhält man in einer Ausbeute von 65 Prozent d.Th. 2-n-Hexyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon.
15 Teile des erhaltenen Hydroxycyclopentenons, 0,3 Teile 5% Palladium-auf-Kohlenstoff, 15 Teile Wasser und 60 Teile Isopropanol werden bsi Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert. Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert. Aus dem Filtrat erhält man in einer Ausbeute von 97 Prozent d.Th. 2-n-Hexyl-3-nydroxycyclopentanon vom nj3 1,4677.
L J
1 Beispiel 19
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 50 Teile cx-Methylfurfurylalkohol und 1200 Teile Wasser gegeben. Das erhaltene Geraisch wird unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 4,7
5 ο
bis 5,2 bei 100 C unter einem Stickstoffstrom gerührt, bis die Ausgangsverbindung verbaucht ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 14 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 85 Prozent d.Th. ein Gemisch aus 2-Methyl-
3-hydroxy-4-cyclopentenon und 2-Methyl-4-hydroxy-2-cyclo-10
pentenon.
40 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden mit 1 Teil 5% Palladium-auf-Kohlenstoff, 60 Teilen Wasser und 120
Teilen Äthanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden 15
in einem Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis
2 kg/cm katalytisch hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das FiItrat eingedampft. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Prozent d.Th. ein Gemisch aus 2-Methyl-3-hydroxycyclopentanon und 2-Methyl-4-hydroxycyclopentanon.
Gemäss Beispiel 14 wird das vorstehend erhaltene Hydroxycyclopentanon der Dehydratisierung und Umlagerung (Isomerisierung) unterworfen. Man erhält in einer Ausbeute von 95 Prozent d.Th. 2-Methyl-2-cyclopentenon.
L J

Claims (1)

  1. VOSSlUS · VOSSIUS -TAUCH N E Ri-BH
    PATENTANWÄLTE
    N],- RAUH
    SIEBERTSTRASSE 4 ■ 8OOO MÜNCHEN 8 6 · PHONE: (OS9) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN .TELEX B-29 483VOPAT D
    5 u.Z.: R 204 Case: 501695
    SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
    Osaka, Japan
    "Verfahren zur Herstellung von Oxocyclopentenen"
    Patentansprüc he
    1/. Verfahren zur Herstellung von Oxocyclopentenen der allgemeinen Formel I
    (D
    ,1
    in der R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-
    2 oder niederen Alkenylrest und R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, Cycloalkyl-, substituierten oder unsubstituierten Aryl-, Aryl-nieder-alkyl- oder Thienylre3t bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV
    OH
    —R
    (IV)
    ι ζ ζ
    1 2
    in der R und R die vorstehende Bedeutung haben, de-
    hydratisiert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydratisierung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchführt.
    3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Borsäure, Bortrifluorid, Toluolsulfonsäure oder Toluolsulfonylchlorid verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydroxycyclopentanon verwendet, das durch Hydrie-• ren eines Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel
    OH
    in der R ein Viasserstoff atom, einen niederen Alkyl- oder niederen Alkenylrest und R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl-, Cycloalkyl, substituierten oder unsubstituierten Aryl-, Aryl-nieder-alkyl- oder Thienylrest bedeutet, erhalten worden ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
    man eine katalytische Hydrierung durchführt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die katalytische Hydrierung unter Verwendung eines Palladium-Katalysators, von Raney-Nickel, stabilisiertem Nickel oder Rhodium-auf-Kohlenstoff durchführt.
    L J
    J. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Palladium-Katalysator Palladium-auf-Kohlenstoff, Palladiumoxid, Palladiumchlorid oder Lindlar-Katalysator verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung unter Verwendung eines Alkalimetalls durchführt.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetall Natrium, Kalium oder Lithium oder deren amalgamierte Produkte verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ei,n Hydroxycyclopentenon verwendet, das durch Umlagerung eines Furancarbinols der allgemeinen Formel
    -CH-R
    20 OH
    in der R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Alkenylrest und R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl-, Cycloalkyl-, substituierten oder unsubstxtuxerten Aryl-S Aryl-nieder-alkyl- oder Thienylrest bedeutet, erhalten worden ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung in V/asser oder in einem Gemisch aus
    Wasser und einem zweiwertigen Alkohol durchführt.
    12, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung in Gegenwart eines Katalysators durch-
    35 führt.
    L " J
    13. Verfahren nach 'Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als quaternäres Ammoniumsalz Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid oder Caprylbenzyldimethylammöniumchlorid verwendet.
    15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Metallsalz verwendet.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Metallsalz aus der Gruppe Phosphate,
    Sulfate, Chloride, Bromide, Oxide, Fettsäuresalze und
    organische Sulfonsäuresalze von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Mangan und Kobalt verwendet.
    17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung bei einem pH-Wert von 3,5 bis 6,5
    durchführt.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert unter Verwendung eines Puffers aufrechterhält.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Puffer Dikaliummonohydrogenphosphat/Phosphor-
    säure, Natriumacetat/Essigsäure, Natriumacetat/Phosphorsäure, Phthalsäure/Kaliumcarbonat oder Bernsteinsäure/
    Natriumhydrogencärbonat verwendet.
    20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung bei Temperaturen von 70 bis 14O°C
    durchführt.
    1 21. Hydroxycyclopentanone der allgemeinen Formel IV
    OH
    -R
    in der R ein V/assers toff atom, einen niederen Alkyl- oder niederen Alkenylrest und R ein Wasserstoffatom, niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, Cycloalkyl-, substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Aryl-nieder-
    1 alkylrest bedeutet, mit der Massgabe, dass R und R
    nicht gleichzeitig V/asserstoffatome bedeuten.
DE19813122995 1980-06-10 1981-06-10 Verfahren zur herstellung von oxocyclopentenen Granted DE3122995A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7852980A JPS574935A (en) 1980-06-10 1980-06-10 Preparation of dihydrojasmone
JP14078780A JPS5764635A (en) 1980-10-07 1980-10-07 Hydroxycyclopentanone and its preparation
JP17152380A JPS5795935A (en) 1980-12-04 1980-12-04 Preparation of oxocylopentene derivative

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3122995A1 true DE3122995A1 (de) 1982-03-25
DE3122995C2 DE3122995C2 (de) 1991-08-14

Family

ID=27302742

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3153651A Expired - Lifetime DE3153651C2 (de) 1980-06-10 1981-06-10
DE19813122995 Granted DE3122995A1 (de) 1980-06-10 1981-06-10 Verfahren zur herstellung von oxocyclopentenen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3153651A Expired - Lifetime DE3153651C2 (de) 1980-06-10 1981-06-10

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4970345A (de)
CH (1) CH648282A5 (de)
DE (2) DE3153651C2 (de)
FR (2) FR2498592A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0180399A3 (en) * 1984-10-22 1987-06-16 Teijin Limited Anti-tumor 4-hydroxy-2-cyclopentenones
DE3740165A1 (de) * 1986-11-27 1988-06-09 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung von hydroxycyclopentenonen

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3707209A1 (de) * 1987-03-06 1988-09-15 Henkel Kgaa 2-alkyliden-3,3,5(3,5,5)-trimethylcyclopentanone als riechstoffe
KR100774627B1 (ko) * 2002-10-23 2007-11-08 에스케이 주식회사 불균일촉매를 이용한 광학적으로 순수한 (ｒ)-폼 또는(ｓ)-폼 테트라히드로퍼퓨릴알코올의 제조방법
CN103159606B (zh) * 2011-12-12 2016-01-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种以糠醛为原料制备环戊酮的方法
CN102807483B (zh) * 2012-08-17 2015-03-04 中国科学技术大学 一种由糠醛或糠醇制备环戊酮和/或环戊醇的方法
CN110183317B (zh) * 2019-05-28 2020-09-22 南昌大学 一种糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法
CN117813368A (zh) * 2021-08-13 2024-04-02 巴斯夫欧洲公司 取代的环戊烯酮和环戊酮作为芳香成分的用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4371711A (en) * 1979-05-30 1983-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing 4-hydroxycyclopentenones
HU186372B (en) * 1979-12-06 1985-07-29 Sumitomo Chemical Co Process for producing 3-oxo-cyclopentene derivatives
US4510329A (en) * 1979-12-07 1985-04-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing cyclopentenolones

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Helvetica Chimica Acta 50, 1967, 759-797 *
Organikum, 6.Aufl., VEB-Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967, S.216-217 *
Tetrahedron 34, 1978, 2775-8 *
Tetrahedron Letters 13, 1977, 1131-4 *
Tetrahedron Letters 40, 1977, 3511-4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0180399A3 (en) * 1984-10-22 1987-06-16 Teijin Limited Anti-tumor 4-hydroxy-2-cyclopentenones
DE3740165A1 (de) * 1986-11-27 1988-06-09 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung von hydroxycyclopentenonen

Also Published As

Publication number Publication date
FR2498592A1 (fr) 1982-07-30
CH648282A5 (de) 1985-03-15
FR2485520B1 (de) 1984-12-07
DE3122995C2 (de) 1991-08-14
DE3153651C2 (de) 1990-11-29
FR2498592B1 (de) 1984-11-30
FR2485520A1 (fr) 1981-12-31
US4970345A (en) 1990-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3122995A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxocyclopentenen
EP0124041A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionderivaten
DE1145179B (de) Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Laktonen
EP0006180B1 (de) 3-Phenoxybenzylidenamine und 3-Benzylbenzylidenamine, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung der entsprechenden Aldehyde
DE1950280A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-N-Formylaminosaeureverbindungen
EP1004564A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyethylcyclohexanen und Hydroxyethylpiperidinen
CH498809A (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen
DE2164662A1 (de) Indanderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1593380C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Acetyl-6,6-dimethyl-bicyclo eckige Klammer auf 3,1,0 eckige Klammer zu -2-hexen
EP0525579B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Hexensäuren
CH656610A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-cyclopentenonen.
DE3020298C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin
DE818937C (de) Verfahren zur Synthese von Oestron und seinen Abbauprodukten sowie ihren Derivaten und Isomeren
DE1468857A1 (de) Verfahren zur Herstellung von trans-omega-Hydroxyalken-(2)-saeuren
DE1134985B (de) Verfahren zur Herstellung von Vorprodukten des OEstrons
DE1593855C (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol
DE1230777B (de) Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-Aldehyd
DE1468624B2 (de) Verfahren zur herstellung von beta-cyanketonen
CH647747A5 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopentenonen.
DE1593373C (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Dihydrochrysanthemolacton
DE954248C (de) Verfahren zur Herstellung neuer tricyclischer Ketone
DE1118191B (de) Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Ketonen
DE1543569C (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3 Dihydro 2, dimethyl 7 benzofuranol
AT264725B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyenverbindungen
AT202714B (de) Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. TAUCHNER, P.,

8172 Supplementary division/partition in:

Ref country code: DE

Ref document number: 3153651

Format of ref document f/p: P

Q171 Divided out to:

Ref country code: DE

Ref document number: 3153651

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 3153651

Format of ref document f/p: P

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 3153651

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee