CH373373A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen

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CH373373A
CH373373A CH6248858A CH6248858A CH373373A CH 373373 A CH373373 A CH 373373A CH 6248858 A CH6248858 A CH 6248858A CH 6248858 A CH6248858 A CH 6248858A CH 373373 A CH373373 A CH 373373A
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Gabriel Dr Saucy
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Hoffmann La Roche
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen der Gruppierung
EMI1.1     
 bzw.
EMI1.2     
 das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein   1,    1-disubstituiertes   Propin- (2)-ol- (l)    in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Ketal der Formel
EMI1.3     
 oder mit einem   Enoläther    der Formel
EMI1.4     
 in welchen Formeln   R    Wasserstoff oder einen niederen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen niederen Alkylrest, und R2 und   R3    niedere Alkylreste bedeuten, wobei   RJ    und   Rq    zusammen auch eine   Polymethylenbrücke    darstellen können, umsetzt.



  Das erhaltene Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls isomerisiert werden.



   Besonders geeignete disubstituierte Propargylalkohole sind Verbindungen der Formel
EMI1.5     
 worin R4 und   RS    cyclische oder acyclische Kohlen  wasserstoffreste    bedeuten. Als Beispiele für solche Reste können hier angeführt werden : Alkylradikale mit geraden oder verzweigten Ketten, wie
Methyl, Äthyl, Isobutyl, 4-Methyl-pentyl, n-Heptyl, 3,4-Dimethyl-pentyl-(l),
4,8-Dimethyl-nonyl- (l) und ähnliche ;

   Alkenylradikale mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wie    Penten- (3)-yl- (1),   
4-Methyl-penten- (3)-yl- (l),    4-Methyl-hexen- (3)-yl- (l),   
3,4-Dimethylpenten- (3)-yl- (l),
4,6-Dimethyl-hepten- (3)-yl- (l),
4,8-Dimethyl-nonadien- (3, 7)-yl- (1) und ähnliche ; alicyclische Radikale, wie
Cyclohexyl,   Cyclohexen- (l)-yl,    Cyclopentyl,
Cyclohexylmethyl,   Cyclohexylidenmethyl,       2- [Cyclohexen-(l)-yl]-äthyl,   
3-Cyclohexyliden-propyl und ähnliche ; aromatische und araliphatische Radikale, wie
Phenyl, Phenylmethyl,    4-Methyl-5-phenyl-penten- (4)-yl- (l)    und ähnliche.



   Es können z. B. die folgenden Verbindungen der Formel III verwendet werden :    3-Methyl-butin- (l)-ol- (3),
3-Phenyl-butin- (1)-ol-(3),
3-Methyl-pentin- (1)-ol-(3),
3-Athyl-pentin- (l)-ol- (3),   
3,7-Dimethyl-octin- (l)-ol- (3),
3,7-Dimethyl-8-phenyl-octin- (l)-ol- (3),
3,7,   ll-Trimethyl-dodecin- (l)-ol- (3),   
3,7,11,15-Tetramethyl-hexadecin-(1)-ol-(3),    l-Äthinyl-cyclopentanol- (l),    l-Athinyl-cyclohexanol- (l),    3-Methyl-penten- (4)-in- (l)-ol- (3),   
3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3),
3,6,7-Trimethyl-octen- (6)-in- (l)-ol- (3),
3,7,11-Trimethyl-dodecadien-(6, 1 0)-in-(1)-ol-(3),
3,7,11, 15-Tetramethyl-hexadecatrien- (6,10,14) in- (l)-ol- (3).



   Die genannten substituierten Propinole stellen zum Teil bekannte Verbindungen dar und können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Acetylen mit entsprechenden Ketonen hergestellt werden.



   Die Ketale der Formel I, welche ebenfalls zum Teil bereits bekannt sind, werden z. B. aus den entsprechenden Ketonen durch Ketalisierung nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Die zum Teil ebenfalls bekannten   Enoläther    der Formel II erhält man durch saure Pyrolyse der Ketale in an sich bekannter Weise.   Ri,      R2    und R3 können z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl und ähnliche Reste sein. Ri und   R2    können, wie gesagt, zusammen auch eine   Polymethylenbrücke,    z. B. den Trimethylen-oder Tetramethylenrest bilden. Die   Enoläther    können auch vorgängig der Umsetzung mit dem substituierten Propargylalkohol im Reaktionsmedium selbst hergestellt werden.

   Vorzugsweise werden die   Enoläther    als Ausgangsstoffe verwendet. Vorzugsweise können folgende Ketale der Formel I oder   Enoläther    der Formel II verwendet werden : 2,2-Dialkoxy-propan 2,2-Dialkoxy-butan 2,2-Dialkoxy-pentan 3,3-Dialkoxy-pentan 4-Methyl-2,2-dialkoxy-pentan    1, l-Dialkoxy-cyclohexan 2-Alkoxy-propen- (l) 2-Alkoxy-buten- (2) 2-Alkoxy-penten- (2) 3-Alkoxy-penten- (3) 4-Methyl-2-alkoxy-penten- (2) 1-Alkoxy-cyclohexen- (l)   
Zweckmässig werden Methoxy-, Äthoxy-oder auch Butoxyverbindungen verwendet.



   Bei der Umsetzung der Ketale der Formel I oder der Enoläther der Formel II mit den tertiären Propargylalkoholen verwendet man als katalytisch wirksames saures Mittel zweckmässig starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und   ähn-    liche ; saure Salze, wie z. B. Kaliumbisulfat ; starke organische Säuren, wie z. B.   p-Toluolsulfosäure,    Oxalsäure und Trichloressigsäure ; und   Lewis-Säuren,    wie z. B. Zinkchlorid oder Bortrifluoridätherat. Die Umsetzung kann sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel   kön-    nen z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Isooctan und Petroläther verwendet werden.

   Nach einer speziellen Ausführungsform wird während der Reaktion ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert, wobei der bei der Reaktion entstehende Alkohol mitdestilliert und damit aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch ein   alkohol-    bindendes Mittel, z. B.   Enoläther    im Überschuss, zuzusetzen. Die genannten tertiären Propargylalkohole setzen sich mit den Enoläthern oder Ketalen zunächst unter Bildung von Allenketonen um, welche durch Isomerisierung in   a"B-, y, -ungesättigte    Ketone iibergeführt werden können.

   Wird von einem Propargylalkohol der Formel II ausgegangen, erhält man in der Regel zuerst Allenketone der Formel
EMI2.1     

Je nach den vorherrschenden Reaktionsbedingungen werden diese Allenketone durch Isomerisierung mehr oder weniger in die entsprechenden in   a, -, y, d-Stellung ungesättigten    Ketone der Formel V übergeführt.
EMI2.2     




   Die Isomerisierung der Allenketone kann durch geeignete Massnahmen, z. B. durch Behandlung mit sauren oder basischen Mitteln oder durch   Wärme-    einfluss, gefördert werden. Beispielsweise gelingt die Umwandlung praktisch vollständig durch kurzes Erwärmen auf etwa   150     C, durch Kochen mit ver  dünnter    Essigsäure oder vorzugsweise durch Behandlung mit verdünnter Natronlauge in Methanol bei Raumtemperatur.



   Man kann z. B. in der Weise vorgehen, dass man die genannten Ausgangsverbindungen, in Isooctan gelöst, in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure am Rückfluss erwärmt und das resultierende Reaktionsprodukt in Methanollösung bei Raumtemperatur mit Natronlauge behandelt.



   Wenn erwünscht, kann man auch so verfahren, dass bereits bei der Umsetzung des substituierten   Propargylalkohols    mit der Verbindung der Formel I oder II eine weitgehende Isomerisierung erfolgt, so dass die   a,/ ?-, , -ungesättigten    Ketone praktisch in einem Einstufenverfahren gebildet werden. Die hierzu nötigen Erfordernisse sind : längere Reaktionsdauer und die Anwendung von grösseren Mengen des sauren Katalysators, als für   dieHerstellung derAllen-    ketone nötig sind.

   Während beispielsweise für die Bildung von Allenketonen die Verwendung von   1 loo      p-Toluolsulfosäure,    bezogen auf das verwendete Ketal, beziehungsweise   Enoläther,    in den meisten Fällen genügt, erweist sich zum Zwecke der gleichzeitigen Isomerisierung der Allenketone die Verwendung von   1-5  lo p-Toluolsulfosäure    als günstig.



  Eine geeignete Methode für diese Ausführungsform besteht z. B. darin, dass man die beiden Ausgangskomponenten in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure als Katalysator in Toluol löst, längere Zeit auf höhere Temperaturen erhitzt, wobei ein Gemisch entsteht, in welchem die   u,, -, ;, d-ungesättigten    Ketone überwiegen. Durch Zusatz von Kupferpulver oder   Kupfersalzsn    kann die Bildung dieser Produkte unter sonst gleichen Bedingungen noch erhöht werden.



   Wegen der Sauerstoffempfindlichkeit der Ausgangs-, Zwischen-und Endprodukte werden alle Reaktionen zweckmässig in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, vorgenommen. Als günstig hat sich ausserdem der Zusatz von Antioxydantien, z. B.



  Hydrochinon, Butoxyanisol usw., erwiesen.



   Die Reaktion wird zweckmässig jeweils durch analytische Kontrolle verfolgt. So kann die Umsetzung unterbrochen werden, sobald das gewünschte Keton in maximaler Ausbeute vorliegt. Der Umsetzungsgrad sowie die Bildung der gewünschten Ketone, z.   B.    die Verbindungen der Formel IV oder V, kann an Hand der   UV-und    IR-Spektren verfolgt werden. Das Verschwinden des als Ausgangsmaterial verwendeten Propargylalkohols kann auch durch Vornahme der Acetylenprobe mit Silbernitrat   fest-    gestellt werden.



   Die Isolierung und Reinigung der gebildeten ungesättigten Ketone kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. In vielen Fällen hat sich als besonders schonende Reinigungsmethode die Verteilung zwischen Petroläther und   MethanollWassergemischen    erwiesen.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Allenketone der Gruppierung
EMI3.1     
 sind neu, während die a,   fol-,    y,   8-ungesättigten    Ketone zum Teil wohlbekannte Verbindungen darstellen. Die erfindungsgemäss   erhaltenen ungesättig-    ten Ketone stellen wertvolle Substanzen mit mannigfacher Bedeutung dar. Beispielsweise können sie als Riechstoffe undloder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Riechstoffen, Carotinoidverbindungen oder   fettlöslichen    Vitaminen verwendet werden.



   Beispiel 1
4,2 g   3-Methyl-butin- (l)-ol- (3)    und 6,0 g 3-Ath  oxy-penten- (3)    [Siedepunkt   108-111  C    ;   nid =    1,4107 ; hergestellt aus dem   Diäthylketal    von   Pentanon- (3)    durch Behandlung mit Kaliumbisulfat] werden mit 50 cm3 Isooctan (2,2,4-Trimethyl-pentan) vermischt und nach Zugabe von 100 mg p-Toluolsulfosäure während 20 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss gekocht.

   Man wäscht die erkaltete Reaktionslösung mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser und gewinnt durch Eindampfen am Wasserstrahlvakuum bei 35  C 5,2 g 4,7-Dimethyl-octadien- (4,6)on- (3) als gelbes   01    von angenehmem, fruchtartigem Geruch ;   n2l =    1,5159 ; UV-Absorptionsmaximum in   Petroläther    bei 279   m, el, El = 1300.    Das in üblicher Weise hergestellte Semicarbazon schmilzt bei   175     C und weist im   UV-Absorptionsspektrum    in Feinspritlösung ein Maximum bei 297   m,    auf, El = 1830.



   Beispiel 2 a) Eine Lösung von 200 g 3,7-Dimethyl-octen  (6)-in- (1)-0l- (3)    und 160 g Isopropenyläther [2-Ath  oxy-propen- (l)    ; hergestellt aus Acetondiäthylketal durch Kochen mit äquimolaren Mengen   Essigsäure-    anhydrid und Pyridin] in   1    Liter hochsiedendem   Petroläther    (Siedepunkt 80-110 C) wird nach Zugabe von 100 mg   p-Toluolsulfosäure    während 15 Stunden unter Stickstoff und Rückfluss gekocht.



  Hierauf wäscht man das abgekühlte Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonatlösung und erhält nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum bei 50  C 210 g eines   gelbgefärbten    Oles, das eine Brechung von   n20    = 1,4742 aufweist und im UV-Bereich um 290   m,    nur schwach absorbiert   (Ell       <  50).    Durch Destillation im Hochvakuum lässt sich aus diesem Rohprodukt reines 6,10-Di  methyl-undecatrien- (4,    5,9)-on- (2) gewinnen (Siedepunkt 67-69    C/0,    04 mm ;   n =    1,4875). Durch Behandlung mit 4-Phenylsemicarbazid in methylalkoholischer Lösung erhält man das Phenylsemicarbazon, das aus Methanol umkristallisiert bei 84 bis 86  C schmilzt.

      b)    20 g rohes 6,10-Dimethyl-undecatrien- (4,5,9)  on- (2),    200 cm3 Methanol und 20   cmo 3n    Natronlauge werden 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen. Hierauf stellt man das pH der Lösung durch Zugabe von Essigsäure auf 7, dampft das Methanol im Wasserstrahlvakuum bei 40  C ab, nimmt das abgeschiedene   Ol    in   Petroläther    auf und destilliert den   Petroläther    ab. Man erhält 20 g rohes Pseudojonon, welches gemäss Brechung   n2D = 1,    5138) und UV-Absorption (in Athanol bei 291-292   m, a, El=    940), eine Reinheit von etwa   72  /o    aufweist.

   Durch Destillation im Hochvakuum erhält man reines Pseudojonon (Siedepunkt 76-78    C/0,    02 mm,   n2r, 0 =    1,5311, UV-Absorption bei 291   m,    E   Et = 1300),    welches ein bei 124 bis   126     C schmelzendes Semicarbazon liefert (UV-Absorption in Athanol bei 298   my, El =    2280). 



   Beispiel 3 a) 400 g 3,6,7-Trimethyl-octen- (6)-in- (l)-ol- (3) werden zusammen mit 320 g Isopropenyläthyläther und 2 g Trichloressigsäure in einem Kolben unter Stickstoffbegasung in einem auf   90     C erwärmten Ölbad während 15 Stunden unter Rückfluss gerührt.



  Das erhaltene Rohprodukt wird in Petroläther aufgenommen und mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Abdampfen des Petroläthers erhält man 451 g eines gelben Öles mit der Brechung   n2rj0    = 1,4824, das im UV-Bereich um 290   m, u    nur sehr schwach absorbiert. Durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum gewinnt man daraus reines 6,9,10-Trimethyl-undecatrien- (4,5,9)-on- (2) (Siedepunkt   84-850 Cl0,    06 mm ; nD = 1,4907, Schmelzpunkt des 4-Phenyl-semicarbazons : 62-64  C). Das Präparat absorbiert im UV nicht und zeigt im IR eine typische Allenbande bei   5,      05      ct    sowie eine   C=O-Bande    bei 5,80,   It.   



   Zum gleichen Präparat gelangt man unter sonst gleichen Bedingungen, wenn anstelle von Isopro  penyläther    die entsprechende Menge Acetondiäthylketal eingesetzt wird. b) Das oben erwähnte Rohprodukt oder auch reines 6,9,10-Trimethyl-undecatrien- (4,5,9)-on- (2) kann gemäss den Angaben in Beispiel 2 zu 6,9,10 Trimethyl-undecatrien- (3,5,9)-on- (2) (Pseudoiron) isomerisiert werden (Siedepunkt 80-83    Ciao,    03 mm ;   nD      =    1,5316, UV-Absorption in Athanol bei 292   mwu, El=    1160). Es bildet ein Semicarbazon mit einem Schmelzpunkt bei   158-161     C und einer UV-Absorption in Athanol bei 297   mH, El =    1920.



   Beispiel 4 a) 15,2 g 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3) und 15,0 g   2-Athoxy-buten- (2)    in 100 cm3 Toluol werden nach Zugabe von 150 mg Kaliumbisulfat unter Stickstoff während 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Die Reaktionslösung wird mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natrium  sulfatgetrocknetund amWasserstrahlvakuum bei 40     C eingedampft.

   Der Rückstand (21,0 g ;   n2D =    1,4748) weist im UV lediglich eine geringe Absorption bei 275   m,      =    30) auf und enthält auf Grund des IR-Spektrums neben etwa   101/9    Ausgangsprodukt   70-801/o    3,6,10-Trimethyl-undecatrien- (4,5,9)-on- (2),   das durchHochvakuumdestillation gereinigtwird    : Siede  punkt 95-97  Q0, 07mm ; n    = 1,4831.

   Zum gleichen Produkt gelangt man unter sonst gleichen Bedingungen durch Verwendung von 200 mg Zinkchlorid oder 0,1 cm3 Bortrifluoridätherkomplex anstelle von Kaliumbisulfat als Katalysator oder auch durch Kochen der beiden Ausgangskomponenten in Gegenwart von 0,35 g Oxalsäure unter Verwendung von hochsiedendem   Petroläther    (Siedepunkt 80 bis 110  C) als Lösungsmittel. b) 10,0 g des gereinigten 3,6,10-Trimethyl  undecatrien- (4,    5,9)-on-(2) werden in   100    cm3 Methanol gelöst und nach Zufügen von 10 cm3 3n Natronlauge während   1    Stunde bei   20     C stehengelassen.

   Durch Extraktion mit   Petroläther,    Waschen mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum, erhält man 9,5 g Rohprodukt   (n2D2 =    1,5193 ;   UV-Ab-    sorptionsmaximum in Petrolätherlösung bei 282   m,      ;   Et    = 1070), das durch Destillation gereinigt wird.



  Das dabei erhaltene reine 3,6,10-Trimethyl-undeca  trien- (3,    5,9)-on- (2) (Isomethylpseudojonon) hat folgende Eigenschaften : Siedepunkt   105       Cl0,    005 mm ;   n26 =    1,5277 ; UV-Absorptionsmaximum in Petrol  ätherlösung    bei 283 mM ;   Et    =1225. c) 10 g des nach dem Absatz a) dieses Beispiels erhaltenen 3,6,10-Trimethyl-undecatrien- (4,5,9)on- (2) werden in 50 cm3 Eisessig gelöst und während   5    Stunden auf 70  C erwärmt.

   Durch Extraktion mit   Petroläther    erhält man in üblicher Weise 9,6 g rohes Isomethylpseudojonon, das wie im vorhergehenden Absatz gereinigt wird. d) 5 g des nach Absatz a) dieses Beispiels erhaltenen 3,6,10-Trimethyl-undecatrien- (4,5,9)-on- (2) werden unter Stickstoff während 5 Minuten auf   150     C erhitzt, wobei durch exotherme Reaktion die Temperatur im Reaktionsgefäss auf etwa   180     C ansteigt. Das Reaktionsprodukt besteht nach dem UV-Spektrum zu über   800/o    aus Isomethylpseudojonon.



   Beispiel 5
Ein Gemisch von 6,2 g   1-Athinyl-cyclohexanol-    (1), 6 g   3-Athoxy-penten- (3), 62 cm3    n-Heptan und 100 mg p-Toluolsulfosäure wird unter Stickstoff während 20 Stunden am Rückfluss gekocht und nach Angaben von Beispiel   1    aufgearbeitet. Der Rückstand (8,2 g ;   n2D =    1,5022) liefert nach der Behandlung mit Natronlauge in Methanol nach Beispiel 2 b) 8,0 g   4-Methyl-6-cyclohexyliden-hexen- (4)-    on- (3) ;   n2rt    = 1,5112 ; UV-Absorptionsmaximum in Petrolätherlösung bei 283   mc, Ei =    600.

   Das entsprechende Semicarbazon schmilzt bei   184-185     C und besitzt im UV-Absorptionsspektrum in Fein  spritlösung    ein Maximum bei 298   m, u, E1 =    1780 (Schultern bei 290 und 310   m, u).   



   Beispiel 6
Eine Mischung von 5 g 3,6,7-Trimethyl-octen  (6)-in- (l)-ol- (3),    5 g   1-Butoxy-cyclohexen- (l)    [hergestellt nach J. Org. Chem. 20 (1955), 1695], 50 cm3 Benzol, 50 mg konzentrierter Schwefelsäure und 10 mg Hydrochinon wird unter Stickstoff während 48 Stunden am Rückfluss gekocht. Die Aufarbeitung nach Beispiel   1    liefert 8,1 g rohes   1- (2-Keto-cyclo-    hexyliden)-3,6,7-trimethyl-octadien- (2,6), [Methyl-ci  tryliden-cyclohexanon- (2)]    (UV-Absorptionsmaximum in   Petrolätherlösung    bei 295 das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird ; Siedepunkt 120 bis   125  C/0,    005 mm ;   n2E) =    1,5463 ; UV-Absorptionsmaximum in Petrolätherlösung bei 293 m, u. 



   Beispiel 7
Eine Mischung, bestehend aus 15,2 g 3,7-Di  methyl-octen-    (6)-in-(1)-ol-(3), 17 g 2,2-Diäthoxybutan, 200 cm3 Petroläther (Siedebereich 80-105  C) und 20 mg Kaliumbisulfat, wird während   21/2    Tagen in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel   1.   



  Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird   anschlie-    ssend in   100    cm3 Methanol gelöst, mit 10 cm3 3n Natronlauge versetzt und 1 Stunde bei 20  C stehengelassen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 4 b), wobei man als Endprodukt ebenfalls reines Isomethylpseudojonon erhält.



   Beispiel 8
10 g 2,2-Diäthoxy-pentan (hergestellt aus Methyl-n-propylketon) werden in 100 cm3 Benzol gelöst und nach Zugabe von 10 mg Kaliumbisulfat in Stickstoffatmosphäre während 20 Stunden gekocht.



  Dann gibt man zur Reaktionslösung 5 g 3,6,7-Tri  methyl-octen- (6)-in- (l)-ol- (3), gelöst    in 50 cm3 Benzol, hinzu und erhitzt weitere 20 Stunden zum Sieden. Die Weiterbehandlung nach Beispiel 7 liefert schliesslich Isoäthylpseudoiron [3-Athyl-6,9,10-tri  methyl-undecatrien- (3,    5,9)-on- (2)]. Die Substanz besitzt in   Petrolätherlösung    ein UV-Absorptionsmaximum bei 284-286 m, u. Siedepunkt   113-115  C    0,01 mm ;   n24 = 1,    5261.



   Beispiel   9    a) 10 g 3,7-Dimethyl-octen- (6)-in- (1)-ol- (3) und
10 g   2-Athoxy-buten-(2)    werden in   100    cm3 Toluol gelöst und nach Zugabe von 200 mg   p-Toluolsulfo-    säure während 15 Stunden in Stickstoffatmosphäre gekocht. Die Aufarbeitung nach Beispiel 1 liefert
12,7 g Reaktionsprodukt ; nD = 1,5047, das nach dem UV-Spektrum   371)/o    Isomethylpseudojonon enthalt.

      b)    Wird die sub a) dieses Beispiels beschriebene Umsetzung unter Zusatz von 100 mg Kupferpulver durchgeführt, erhält man 13,0 g Reaktionsprodukt,   n2D =    1,5159, das nach dem UV-Spektrum   55"/o    Isomethylpseudojonon enthält. c) Bei Verwendung von 100 mg Kupferacetat anstelle des Kupferpulvers erhält man 12,8 g Rohprodukt,   n23      =    1,5129, mit einem Gehalt von   53"/o    Isomethylpseudojonon.



   Beispiel 10
200 g 3,7-Dimethyl-octen- (6)-in- (l)-ol- (3) und 320 g   2-Athoxy-buten- (2)    werden in Anwesenheit von   1    g Kaliumbisulfat während 2 Stunden in einem Kolben unter Stickstoff in einem auf 100  C   erwärm-    ten Ölbad unter Rückfluss gerührt. Hierauf schüttelt man die abgekühlte Lösung mit Natriumbicarbonatlösung aus. Das überstehende Gemisch wird im Wasserstrahlvakuum bei   50     C abgedampft. Das dabei gewonnene Destillat besteht gemäss gaschromatographischer Untersuchung zur Hauptsache aus 2,2-Diäthoxy-butan, welches wieder zu 2-Athoxy  buten- (2)    umgearbeitet werden kann.

   Im Kolben verbleiben 290 g eines Öles, das eine Brechung von   n =    1,4748 aufweist und entsprechend der Titrationsanalyse mit Silbernitrat noch höchstens   10 /o    Acetylenverbindung enthält. Durch Destillation dieses Rückstandes im Hochvakuum erhält man reines 3,6,10-Trimethyl-undecatrien- (4,5,9)-on- (2) in einer Ausbeute von etwa   90"/ & ,    bezogen auf das eingesetzte 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3).



   Beispiel 11 a) 284 g   3-Athoxy-penten- (3)    werden in Gegenwart von 0,36 g Kaliumbisulfat mit 72 g 3,7-Dimethyl-octen- (6)-yn- (l)-ol- (3) 21 Stunden unter Stickstoff bei   120  C gerührt.    Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 2 a) und Abdestillieren des   über-    schüssigen Enoläthers erhält man 100 g rohes 4,7,11-Trimethyl-dodecatrien- (5,6,10)-on- (3), das eine Brechung von   n2I)      =    1,4755 aufweist und im UV nicht absorbiert. Das daraus hergestellte 4-Phenyl-semicarbazon schmilzt bei 72  und absorbiert im UV   (Athanol)    bei 240 m, a, El = 840. b) 100 g rohes 4,7,11-Trimethyl-dodecatrien (5,6,10)-on- (3) werden wie in Beispiel 2 b) mit Natronlauge isomerisiert.

   Man erhält 95 g rohes 4,7,11  Trimethyl-dodecatrien- (4,    6,10)-on- (3), das eine Brechung von   n20 =    1,5110 aufweist und im UV   (Athanol)    bei 294   m, u absorbiert, El    = 890. Durch Destillation lässt sich das reine Präparat abtrennen (Siedepunkt   98-100       Cl0,    4 mm ; nD = 1,5347 ; UV Absorption (Athanol) bei 294   m, a, El    = 1125). Das 4-Phenyl-semicarbazon dieser Verbindung schmilzt bei 1180 C und zeigt UV-Absorptionsmaxima in Athanol bei 237 und 307   m, cc, Ei    = 365 und 1480.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen der Gruppierung EMI5.1 bzw. EMI5.2 dadurch gekennzeichnet, dal3 man ein 1, 1-di- substituiertes Propin- (2)-ol- (1) in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Ketal der Formel EMI5.3 oder mit einem Enoläther der Formel EMI6.1 in welchen Formeln RI Wasserstoff oder einen niederen Kohlenwasserstoffrest und R2 und R3 niedere Alkylreste bedeuten, wobei R, und R2 zusammen auch eine Polymethylenbrücke darstellen können, umsetzt.
    UNTERANSPRt°CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Ri Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet.
    2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator eine starke Mineralsäure, z. B.
    Schwefelsäure, verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator ein saures Salz, z. B. Kaliumbisulfat, verwendet.
    4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Mittel eine starke organische Säure, z. B. p-ToluoIsulfosäure, Oxalsäure oder Trichloressigsaure, verwendet.
    5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator eine Lewis-Säure, z. B. Zinkchlorid oder Bortrifluoridätherat, verwendet.
    6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines alkoholbindenden Mittels, z. B. in einem tXberschuss des Enoläthers, umsetzt.
    7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI6.2 worin R4 und R. cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen, in Gegenwart des sauren Katalysators mit einem Enoläther der Formel EMI6.3 worin Ri Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel erwärmt und das Reaktionsprodukt in alkoholischer Lösung mit verdünntem Alkali behandelt.
    8. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI6.4 in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure mit einem in Toluol gelösten Enoläther der Formel EMI6.5 worin R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, auf höhere Temperaturen erhitzt.
    9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktionslösung Kupfer oder ein Kupfersalz zusetzt.
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EP0647624A1 (de) * 1993-10-07 1995-04-12 Rhone-Poulenc Nutrition Animale Zwischenprodukte zur Herstellung von Vitamin A und von carotenoiden und Verfahren zu deren Herstellung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0647624A1 (de) * 1993-10-07 1995-04-12 Rhone-Poulenc Nutrition Animale Zwischenprodukte zur Herstellung von Vitamin A und von carotenoiden und Verfahren zu deren Herstellung
FR2710911A1 (fr) * 1993-10-07 1995-04-14 Rhone Poulenc Nutrition Animal Nouveaux intermédiaires de préparation de la vitamine A et des caroténoïdes et leur procédé de préparation.
US5567852A (en) * 1993-10-07 1996-10-22 Rhone-Poulenc Nutrition Animale Intermediates for the preparation of vitamin A and carotenoids and process for their preparation
US5663459A (en) * 1993-10-07 1997-09-02 Rhone-Poulenc Nutrition Animale Intermediates for the preparation of vitamin A and carotenoids and process for their preparation

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