CH373048A - Verfahren zur Herstellung neuer Metallverbindungen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer     Metallverbindungen       Es wurde gefunden, dass man wertvolle, in     wäss-          rigen    Medien - im Gegensatz zu den bisher bekann  ten -     löslich;.    und beständige     Metallverbindungen     erhält, in denen mindestens eine     Metallwertigkeit     durch die Gruppe  
EMI0001.0007     
         abgesättigt    ist, wobei X ein Halogenatom bedeutet,  wenn man     2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazine    in Gegen  wart von Metallionen     hydrolysiert.     



  Das Metall gehört vorzugsweise der 1. oder  2. Gruppe des Periodischen Systems an. Salze dieser  Art sind somit z. B. die Monosalze des     6-Chlor-2,4-          dioxytriazins,    die ein Alkali- oder ein     Erdalkalimetall     enthalten.  



  Man kann entweder zu einer Lösung des 2,4,6  Trihalogen-1,3,5-triazins direkt die zur Bildung des       Monosalzes    des     6-Halogen#-2,4-dioxytriazins    nötige  Menge der     alkalischen.,    Metallionen     enthaltenden     Lösung zugeben oder man kann zuerst die     alkalisch;.     Lösung des entsprechenden sekundären     (Di-)        Salzes     bilden, indem man z.

   B.     Cyanurbromid    oder     Cyanur-          chlorid        (2,4,6-Trichlor-1,3,5        triazin)    mit wasserlös  lichen Salzen schwacher Säuren oder mit     Hydroxyden     bzw. Oxyden von beispielsweise ein- oder zweiwer  tigen Metallen, insbesondere von     Alkalimetallen,    wie       Lithium,    Natrium, Kalium, oder von     Erdalkalimetal-          len    umsetzt, wobei die Umsetzung in einer oder auch  in zwei Stufen erfolgen kann, z.

   B. zuerst mit einem  schwächeren Alkali, wie     Natriumhydrogencarbonat     oder     Natriumcarbonat,    und     anschliessend        mit        einem            Hydroxyd.    Hierbei arbeitet man mit Vorteil in rein       wässrigem    oder in     wässrigorganischem    Medium und  unter Verwendung von     vorzugsweise    nur wenig mehr  als der     -theoretischen    Menge an     Salz    bzw.

       Hydroxyd,     wobei zu berücksichtigen ist, dass nur die     Hälfte    des       Metalles    zur Salzbildung, die andere     Hälfte    dagegen  zur     Bindung        d _s        freiwerdenden        Halogens    verbraucht  wird. Aus dieser Lösung kann man darauf das     primäre          (Mono)-Salz    durch     Abstumpfungbzw.        Neubralisation,     z.

   B. mit     einer        Mineralsäure,        erhalten.    Andere primäre       Mineralsalze    der     6-Halogen-2,4-dioxytriazine,    wie  z. B. diejenigen der     Erdalkalimetalle,        de-s    Nickels, des  Kobalts     od:ir    des Kupfers, können in der Weise er  halten werden, dass man zuerst Lösungen der Mono  alkalimetallsalze     herstellt    und     diesen    darauf wasser  lösliche Salze du entsprechenden     Metalles        zugibt:

       Als Mittel, die zur Salzbildung in Frage     kommen,     sind vor allem die     Salze    schwacher, z. B. anorgani  scher Säuren, wie     etwa    die     Carboname    beispielsweise  einwertiger     Metalle,        insbesondere    der     Alkalimetalle     oder auch der     Erdalkalimetalle    zu empfehlen.

   Die so  erhaltenen     wässrigen    oder     wässrigorganischen    Lösun  gen der Monosalze der     6-Halogen-2,4-dioxytriazine     sind bei     Raumtemperatur    auch über     längere    Zeit  praktisch ohne merkliche Veränderung halmbar und  können für die verschiedensten. Zwecke     verwendet     werden, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen.  



  Die in diesen     wässrigen        Lösungen    enthaltenen       Monosalze    von     2,4-Dioxy-6-halogen-1,3,5-triazinen,     insbesondere die     Alkalimetallverbindungen    des 2,4  Dioxy-6-chlor-1.,3,5-triazins, welche nur ein Atom  Metall     enthalten,    können     ebenfalls    in     Pastenform    oder  in fester Form erhalten werden, wenn man sie aus  deren Entstehungsgemisch, z.

   B. nach     eventueller     Ausscheidung mittels     Alkalichloriden,    durch Filtration  isoliert und     gegebenenfalls        trocknet.    Sie     können    auch  durch Eindampfen ihrer Lösungen, gegebenenfalls      unter vermindertem Druck und bei nicht zu hoher  Temperatur, z. B. bei 40 bis 80 ,     gewonnen    werden.  



  Im Gegensatz zu den Salzen des     2-Oxy-4,6-          dichlor-triazins,    die in relativ     konzentriertem    Zu  stande,     w_e    sie z. B. beim Eindampfen ihrer Herstel  lungslösungen     anfallen,    nur begrenzt haltbar sind, da  sie nach mehr oder weniger langer Zeit unter     exother-          mer    Reaktion sich zersetzen, können die erfindungs  gemäss hergestellten Salze sogar ohne Verdünnung  mit festen Pufferstoffen längere Zeit aufbewahrt wer  den.

   Beim einfachen Lösen in Wasser erhält man  gebrauchsfertige Lösungen, die allgemein     zur    Einfüh  rung eines     Triazinkerns    in organische Verbindungen,  insbesondere Farbstoffe, verwendbar sind, da     über-          raschenderweise    das Halogenatem in den erfindungs  gemäss hergestellten     Salzen    noch reaktionsfähig ist und  durch andere Gruppen, wie z. B.     Alkoxy-    oder       Aminogruppen,    ersetzt werden     kann.     



  Die so erhaltenen     Metallverbindungen    können  auch zur Behandlung von Faserstoffen, die     Hydroxyl-          gruppen        enthalten,    verwendet werden, z. B. um deren       Qu.-11vermögen,        Nassknitterfestigkeit,        Affinität    zu ver  schiedenen Veredlungsmitteln, z. B. zu     kationischen     Farbstoffen, deren Immunität gegen gewisse Schäd  linge, insbesondere aber deren     Verrottungsfestigkeit     günstig zu     beeinflussen.     



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,     und    die       Temperaturen,    sind in Celsiusgraden angegeben.       Volumteile    bedeuten     cm33,    wenn die     (Gewichts)teile    g,  respektive 1, wenn die     (Gewichts)teile    kg bedeuten.  <I>Beispiel 1</I>  184,5     Teile        Cyanurchlorid    werden in 500     Teilen     Aceton unter Erwärmen gelöst und die Lösung auf  ein Gemisch von 500 Teilen Eis und 500 Teilen  Wasser gegossen.

   Die erhaltene feine Suspension wird       abfiltriert    und der Filterrückstand     in    1800 Teilen Eis  wasser gut verrührt. 200     Vol.-Teile        10n-Natrium-          hydroxydlösung    werden     innerhalb    einer Stunde     zuge-          tropft,    wobei die Temperatur zwischen 0 und 5   gehalten wird. Dann lässt man weitere 200     Vol.-Telle          10n-Natriumhydroxydlösung    innerhalb einer Stunde       zutropfen,    wobei man die Temperatur auf 20 bis 25   steigen lässt, dann rührt man das Reaktionsgemisch  noch 1 bis 2 Stunden nach.

   Man     erhält    eine klare  Lösung, welche     phenolphthaleinalkahsch    reagiert       (pH    etwa 10,5) und das     Dinatriumsalz    des     6-Chlor-          2,4-dioxytriazins    enthält. Diese Lösung wird durch  allmähliche Zugabe von etwa 100     Vol.-Teilen        10n-          Salzsäure    genau neutralisiert, wobei sich das Mono  natriumsalz des     6-Chlor-2,4-dioxytriazins    in weissen  Kristallen abscheidet.

   Durch Versetzen des Filtrates  mit     Natriumchlorid    (10 Teile     pro    100     Vol.-Teile     Filtrat) kann weiteres Salz     ausgefällt    werden. Nach  Filtration bei 10  und nach Trocknung bei 60  im  Vakuum erhält man insgesamt 116 Teile des     weissen          Rohproduktes,        das        eine        Reinheit        von        etwa        78        %          besitzt,

          was        einer        Ausbeute        von        etwa        77        %        entspricht.       Das     Mononatriumsalz    des     6-Chlor-2,4-dioxytriazins     löst sich in Wasser unter     Bildung    einer praktisch  neutralen Lösung.  



  Anstelle von     Natriumhydroxyd    kann zur     LUber-          führung    des     Cyanurchlorids    in das     Dinatriumsalz    des       6-Chlor-2,4-d'ioxytriazins    mit gleichem Erfolg     Na-          triumcarbonat    verwendet werden.  



  Die so erhaltene Verbindung kann wie folgt ver  wendest werden:  Zu einer Lösung von 80 Teilen     Mononatriumsalz     des     6-Chlor-2,4-dioxytriazins,    in 800 Teilen Wasser  gibt     man    200 Teile Harnstoff und 20 Teile     Natrium-          bicarbonat.    Mit dieser Lösung imprägniert man ein       Baumwollgewebe,    quetscht auf     751/o    Gewichtszu  nahme ab und     trocknet.        Anschliessend    wird das Ge  webe während 5 Minuten einer trockenen Hitze von  l40  ausgesetzt und mit kaltem und warmem Wasser  ausgewaschen.

   Die so     behandelte    Faser zeigt eine  merklich gesteigerte     Verrottungs-    und Knitterfestig  keit, sowie gute     Färbbarkeit    mit basischen Farb  stoffen.  



  Behandelt man während einer     Stunde    bei 80 ,  statt, wie oben angegeben, während 5 Minuten bei  140 , so erhält man ein ähnlich     gutes    Resultat.  



  <I>Beispiel 2</I>  Eine Lösung von 184,5     Teilen        Cyanurchlorid    in  600 Teilen Aceton wird unter Rühren     in    ein Gemisch  von 600 Teilen Wasser und 400 Teilen Eis gegossen.  In die so erhaltene feine Suspension lässt man inner  halb 45 Minuten 200     Vol.-Teile        l0n-Kaliumhydr-          oxydlösung        zutropfen.    Dann erwärmt man das Reak  tionsgemisch auf 20  und lässt weitere 200     Vol.-Teile          10n-Kaiiumhydroxydlösung    innerhalb einer     Stunde     zufliessen. Die     Temperatur    steigt infolge der Reak  tionswärme auf 30 .

   Man erhält eine Lösung des       Dikaliumsalzes    des     6-Chlor-2,4-dioxytriazins,    welche       phenolphthaleinalkalisch        reagiert.     



  Diese Lösung wird     durch    vorsichtiges Zugeben  von etwa 100     Vol.-Teilen        10n-Salzsäure    neutralisiert       (pH    6,5 bis 7,5), wobei sich das     Monokaliumsalz    in  weissen Kristallen abscheidet. Bei 10  wird darauf der  Niederschlag     abfiitriert    und im Vakuum bei 50 bis  60  getrocknet.

   Erhalten werden 65 Teile     Mano-          kaliumsalz    des     6-sChlor-2,4-dioxytriazins    mit einer  Reinheit von     etwa    93     0/a,    was einer Ausbeute von etwa       66%        entspricht.        Das        Produkt        isst        in        Wasser        gut,        in     Alkohol dagegen schwer     löslich.    Die     wässrige    Lösung  ist     stabil,    was z.

   B. daraus feststellbar ist, dass der       pH-Wert    beim längeren Stehen konstant bleibt.  



  <I>Beispiel 3</I>  In eine, nach Beispiel 1 oder 2     hergestellte,    feine       wässrige    Suspension von 184,5 Teilen     Cyanurchlorid     lässt man bei einer Temperatur zwischen 0 und 8   innerhalb 30 Minuten eine gesättigte     wässrige    Lösung  von 48 Teilen     Lithiumhydroxyd        zutropfen,    erwärmt  auf 20  und lässt nochmals 48 Teile     Lithiumhyd@roxyd     in gesättigter wässriger Lösung innerhalb 45 Minuten       zutropfen.    Nach 1 bis 2 Stunden wird die hierbei      erhaltene,

       phenolphthaleinalkalische    Lösung des     Dili-          thiumsalz2s    des     6-Chlor-2,4-dioxytriazins    mit konzen  trierter Salzsäure tropfenweise     neutralisiert    und darauf  im Vakuum auf ein kleines Volumen eingeengt.

   Das  beim Abkühlen     auskristallisierende        Monolithiumsalz     des     6-Chlor-2,4-dioxytriazins    wird     abfifriert,    mit  Aceton gewaschen und im Vakuum     zwischen    50 und  701     getrocknet.    Man erhält 50 Teile rohes Salz mit       einer        Reinheit        von        etwa        84%,

          was        einer        Ausbeute        von          etwa        69%        entspricht.        Das        Produkt        ist        in        Wasser        und     in     Alkohol    löslich.  



  <I>Beispiel 4</I>  Man     versetzt    eine Lösung von 6,8 Teilen Mono  natriumsalz     des#        6-Chlar-2,4-dioxytriazins,    erhalten  nach den Angaben des Beispiels 1, in 60     Teilen     warmem Wasser mit einer     gesättigten        wässrigen          Lösung    von 4,9 Teilen     krist.        Bariumchlorid.    Das saure       Bariumsalz    des     6-Chlor-2,4-dioxytriazins    scheidet sich  in weissen Kristallen ab.

   Nach dem Abkühlen     wird    es       abfiltriert,    mit wenig Wasser gewaschen und im  Vakuum     -;;trocknet.    Man     erhält    7,8 Teile Rohpro  dukt, das in kaltem Wasser wenig löslich ist.  



  <I>Beispiel 5</I>  Man versetzt eine Lösung von 6,8 Teilen Mono  natriumsalz des     6-Chlor-2,4-dioxytriazins,    erhalten  nach den Angaben des Beispiels 1, in 60 Teilen war  mem Wasser mit einer     konzentrierten        wässrigen     Lösung von 4,4 Teilen     krist.        Calciumchlorid.    Beim  Abkühlen auf 10  scheidet sich das saure     Caleiumsalz     des     6-Chlor-2,4-dioxytriazins    ab.

   Nach     meh        rstündi-          gem    Stehen in einem Eisbad wird es     abfiltriert,    mit       Alkohol    gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die  Ausbeute beträgt 5,3 Teile     rohes    Salz, das sich in  Wasser leicht, in Alkohol sehr wenig löst.  



  In ähnlicher Weise wird das saure     Magnesiumsalz     des     6-Chlor-2,4-dioxytriazins    erhalten.     Dieses    Salz ist  in warmem Wasser löslich.  



  <I>Beispiel 6</I>  Man versetzt eine Lösung von 6,8 Teilen Mono  natriumsalz des     6-Chlor-2,4-dioxytriazins,    erhalten  nach den Angaben des Beispiels 1, in 100 Teilen  Wasser mit 22     Vol.-Teilen        2n-Kupfersulfatlösung.     Das saure Kupfersalz scheidet sich nach kurzer Zeit  in kleinen blauen Kristallen aus.

   Nach dem     Abkühlen     auf 10  wird der Niederschlag     abfiltriert,    mit wenig  Wasser gewaschen und im     Exsikkator    über wasser  freiem     Calciumchlorid        getrocknet.    Man erhält 7 Teile  Rohprodukt als: blaues Kristallpulver, welches sich zur  Reinigung aus warmem Wasser     umkristallisieren    lässt.

    <I>Beispiel 7</I>  Man versetzt eine Lösung von 6,8 Teilen Mono  natriumsalz des     6-Chlor-2,4-dioxytriazins,    erhalten  nach den Angaben des Beispiels 1, in 60 Teilen war  mem Wasser mit einer     konzentrierten        wässrigen     Lösung von 5,6 Teilen     krist.        Nickelsulfat.    Das saure  Nickelsalz des     6-Chlor-2,4-dioxytriazins    scheidet sich  nach einiger Zeit in     grünlichen    Kristallen ab, die bei    0 bis 10  abgesaugt, mit wenig Alkohol gewaschen  und dann getrocknet werden. Das schwach grün ge  färbte     Salz    ist in Wasser leicht löslich.  



  <I>Beispiel 8</I>  184,5 Teile     Cyanurchlorid    werden in 500     Teilen     Aceton unter Erwärmen gelöst und die Lösung auf  ein     Gemisch    von 500 Teilen Eis und 500 Teilen  Wasser gegossen. Die erhaltene feine     Suspentsion    wird       abfiltriert    und der Filterrückstand in 1800     Teilen    Eis  wasser gut verrührt.

   200     Vol.        Teile        lOn-Natriumhydr-          oxydlösung    werden innerhalb     einer        Stunde        zugetropft,     wobei die Temperatur zwischen 0 und 5  gehalten  wird. Dann lässt man weitere 100     Vol.-Teile        lOn-          Natriumhydroxydlösung        innerhalb    einer Stunde zu  tropfen, wobei man die Temperatur     zwischen    25 und  30  hält.

   Die entstandene Lösung, die einen     pH-Wert     von 10,5 bis 10,8 zeigt und ein     annähernd        äquimola-          res    Gemisch von     Natriumsalz    des     2-Oxy-4,6-dichlor-          triazins    und     Dinatriumsalz    des     6-Chlor-2,4-dioxy-          triazins    enthält, wird einige Tage bei Raumtemperatur  stehengelassen. Es scheidet sich langsam ein     krist.     Niederschlag von     Mononatriumsalz    des     6-Chlor-2,4-          dioxytriazins    aus.

   Nach 7 Tagen wird     abfiltriert    und  getrocknet., wobei 76 Teile Rohprodukt erhalten wer  den. Aus der Mutterlauge scheidet sich mit der Zeit  weiteres     Mononatriumsalz    ab.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Metallverbindungen, in denen mindestens eine Metall wertigkeit durch die Gruppe EMI0003.0116 abgesättigt ist, wobei X ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, d@ass man 2,4,6-Trihalogen- 1,3,5-triazine in Gegenwart von Metallionen hydroly- siert. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trihalogen-1,3,5- triazine in Gegenwart von Metallionen zu wasserlös- liehen Monometallverbindungen, des 2,4 Dioxy-6- chlor-1,3,5-triazins hydrolysiert und diese darauf aus deren Lösungen abscheidet und durch Filtration ab- trennt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst eine Lösung der sekundären (Di )Salze der 6-Halogen 2,4-dioxy- triazine herstellt, und aus dieser darauf durch Ab stumpfun.g bzw. Neutralisation die entsprechenden primären (Mono-)Salze erhält. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst eine Lösung der Monoalkalisalze der 6-Halogen-2,4-dioxytriazine her stellt und diese darauf durch Zugabe von wasser löslichen Salzen beliebiger Metalle, insbesondere der Erdalkalimetalle, in die Monosalze dieser Metalle überführt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässrigem Medium vornimmt. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch g,-kennzeichnet, dass man die wässrige Suspension eines 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazins mit Alkalimetall- carbonaten oder -hydroxyden bis zum Dialkalisalz des 6-Halogen-1,3,5-triazins hydrolysiert und anschlie ssend mit Mineralsäure. neutralisiert. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen wässrigen Lösungen zur Trockne eindampft.

   PATENTANSPRUCH 1I Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Metallverbindungen in festen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, d-ass die selben ausserdem anorganische Salze, Puffermittel oder Nichtelektrolyten enthalten.