Procédé de fabrication de l'anhydride maléique La, présente invention a pour objet un procédé de fabrication de l'anhydride maléique par déshy dratation de l'acide maléique.
L'anhydride maléique produit par l'oxydation catalytique en phase vapeur du benzène, des buty lènes et d'autres composés organiques appropriés, peut être isolé à l'aide de plusieures méthodes. Dans l'une de ces méthodes, on absorbe dans de l'eau tous les gaz produits par la réaction, puis on sépare l'anhydride maléique de l'acide maléique formé au cours de l'absorption dans l'eau.
On sait que l'acide maléique peut être converti en anhydride maléique et en eau par chauffage de l'acide maléique a une température supérieure à environ 130C. Cependant, lorsqu'on chauffe l'acide maléique à une température supérieure à environ 130C pendant un temps appréciable, il se convertit facilement en acide fumarique. L'acide fumarique une fois formé ne se reconvertit pas en acide maléique, car l'acide maléique est le moins stable des deux isomères.
Par conséquent, l'acide fumarique formé au cours de la conversion ou déshydratation de l'acide maléique réduit le pour centage d'anhydride maléique récupéré.
Le procédé selon l'invention permet de déshydra ter l'acide maléique en anhydride maléique, en inhibant ou retardant la formation d'acide fuma rique. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on met en contact des courants de solutions aqueuses d'aci de maléique avec des vapeurs d'anhydride maléique, en ce que l'on convertit l'acide en vapeur d'eau et anhydride maléique, et en ce que l'on isole l'anhydride maléique sensiblement en l'absence de vapeur d'eau.
L'anhydride maléique ainsi isolé, qui représente la majeure proportion de la quantité d'anhydride équivalente à celle de l'acide, c'est-à- dire en général de 60 à 85 %, est isolé dans une masse liquide sensiblement anhydre,
par exemple contenant moins de 2 % en poids d'acide maléique.
Les vapeurs d'anhydride maléique utilisées dans le procédé proviennent d'une masse liquide en ébullition d'anhydride maléique anhydre. La masse liquide dans laquelle l'anhydride maléique est isolé peut avantageusement comprendre la source de vapeurs d'anhydride. Les vapeurs provenant de la masse liquide en ébullition sont séparées de la masse ,liquide et envoyées en un point qui est éloigné du liquide en ébullition, où elles sont mises en contact avec la solution aqueuse d'acide maléique.
Le contact entre les courants de solution aqueuse d'acide maléique et les vapeurs d'anhydride maléi que est réalisé de manière que la conversion de l'acide maléique soit effectuée avec efficacité et en un temps relativement bref. Comme la chaleur de vaporisation de l'acide maléique est en substance fournie par les vapeurs d'anhydride maléique, un bon transfert de la chaleur est nécessaire pour obtenir la vaporisation avec un temps de séjour minimum de la solution acide dans la zone des vapeurs d'anhydride. L'acide maléique se convertit facilement en acide fumarique lorsqu'il est mainte nu à haute température pendant un temps appré ciable.
Pour cette raison, on conduit la vaporisation de l'acide dans la zone de vapeurs d'anhydride de manière à ne pas permettre à de grandes quantités d'acide de séjourner dans cette zone pendant une longue durée.
Il est donc préférable de réaliser le contact entre le courant d'acide maléique aqueux et les vapeurs d'anhydride en présentant aux vapeurs des solutions acides dont le rapport de la surface exposée au volume est grand. Pour cela, on peut faire passer la solution d'acide maléiquë dans les vapeurs d'an hydride sous forme d'une pluie ou sous forme d'un mince film de liquide s'écoulant dans la zone de contact. Pour ce passage du courant d'acide maléi que aqueux au contact des vapeurs d'anhydride, on règle soigneusement le volume et le débit de manière que le courant soit complètement vaporisé avant d'avoir entièrement traversé la zone des vapeurs.
On a trouvé particulièrement avantageux de vaporiser un film de liquide. Dans une vaporisation du type à film, on introduit un courant d'acide maléique aqueux dans la zone de vapeur en réglant soigneusement le volume et le débit d'acide. Ce courant est caractérisé par la grande surface de liquide exposée aux vapeurs, et par une très faible profondeur ou très faible volume. La vaporisation se produit par la surface du film et l'acide maléique est rapidement et efficacement vaporisé avant qu'il puisse s'écouler hors de la zone des vapeurs.
Il est désirable que les solutions aqueuses d'acide maléique soient chauffées à une température légè rement inférieure à leur point d'ébullition dans les conditions opératoires, avant leur mise en contact avec les vapeurs d'anhydride maléique. Ceci facilite la déshydratation rapide des solutions lors de leur contact avec les vapeurs d'anhydride.
En outre, les vapeurs d'anhydride maléique utili sées dans le procédé sont de préférence maintenues sous reflux, de manière qu'une partie des vapeurs d'anhydride soit continuellement condensée pendant que la solution d'acide est fournie aux vapeurs d'anhydride maléique. Ainsi, les solutions acides introduites reçoivent un reflux d'anhydride maléi que liquide chaud qui peut leur apporter une partie importante de la chaleur de vaporisation, parallè lement aux vapeurs d'anhydride maléique présentes.
En opérant ainsi, l'eau libérée de l'acide maléique au cours de sa déshydratation ou conversion est vaporisée et immédiatement séparée de la masse de vapeurs d'anhydride, alors que l'anhydride maléique formé par la conversion est en partie condensé et en partie utilisé pour convertir une nouvelle quantité d'acide maléique. De cette façon, l'anhydride maléique formé par la déshydratation ou conversion de l'acide maléique est rassemblé sous forme liquide, sensiblement en l'absence d'eau.
L'anhydride maléique mis en présence d'eau se combine à cette dernière pour former de l'acide maléique. Comme mentionné, il n'est pas désirable de maintenir des solutions aqueuses d'acide maléi que à haute température pendant un temps appré ciable, en raison du danger de conversion en acide fumarique. Pour cette raison la séparation sensi blement en l'absence d'eau de l'anhydride maléique formé,<I>telle</I> qu'elle a lieu dans le présent procédé, empêche la formation d'acide maléique dans la zone de contact, et par conséquent une formation d'acide fumarique consécutive à la formation de l'acide maléique.
Dans l'exposé plus détaillé ci-après, donné à titre d'exemple, on se réfère au dessin annexé qui représente schématiquement une installation pour la mise en oeuvre du procédé.
Dans la chaudière 1, une masse d'anhydride liquide est maintenue en ébullition au moyen d'un dispositif de chauffage convenable tel qu'une jaquette, dans laquelle circule un milieu de chauf fage approprié, par exemple de la vapeur surchauf fée. Un dispositif agitateur ou brasseur approprié, non représenté, se trouve dans la chaudière ; ce dispositif est entraîné par un moteur 14 et est destiné à assurer un bon transfert de chaleur entre la jaquette de la chaudière et son contenu. La chaudière communique avec le système de conden sation par une conduite 15.
Le système de condensation consiste en trois condenseurs superposés 2, 3 et 4, reliés entre eux de manière à assurer un passage libre entre la conduite d'entrée 15 et la conduite de sortie 16, à travers les condenseurs 2, 3 et 4. Les conden- seurs 2 et 3 sont maintenus à des températures sensiblement identiques par soustraction de chaleur au moyen de milieux de transfert de chaleur circu lant dans leurs jaquettes respectives.
A cet effet, on fait circuler un milieu de transfert de chaleur approprié dans les jaquettes des deux condenseurs, puis dans des condenseurs 11 et 12 dans lesquels ledit milieu est entièrement condensé, puis on ren voie ce dernier aux jaquettes des condenseurs 2 et 3. On peut par exemple faire bouillir dans les jaquet tes des condenseurs 2 et 3 un liquide organique tel que le xylène et en condenser les vapeurs dans les condenseurs 11 et 12.
Bien que. l'installation représentée comporte trois condenseurs superposés, on peut apporter diverses modifications à cette disposition sans sortir du cadre de l'invention. On peut aisément n'employer qu'un unique condenseur, celui-ci étant entouré de jaquet tes de façon que le condenseur délimite une zone de vapeur divisée en au moins deux sections dis tinctes dans lesquelles règnent des températures différentes.
L'installation représentée comporte une section à haute température, maintenue à une températu re inférieure au point d'ébullition de l'anhydride maléique mais supérieure au point d'ébullition de l'eau dans les conditions régnant dans l'installation. La section dans laquelle règne la basse température est maintenue à une température inférieure au point d'ébullition de l'eau dans les conditions de l'installation.
Une extrémité de la section dans laquelle règne la haute température est reliée à la masse d'anhydride liquide fournissant des vapeurs d'anhydride à la zone de vapeur. L'extrémité de sortie de la section dans laquelle règne la basse température, c'est-à-dire l'extrémité de la section à basse température qui est éloignée de la section à haute température, est le point d'où la vapeur d'eau est retirée du système. Les solutions d'acide maléique sont introduites dans la section à haute température, en un point intermédiaire de celle-ci, et converties en anhydride maléique et vapeur d'eau.
La vapeur d'anhydride formée est condensée dans la; section à haute température et la vapeur d'eau est évacuée de la zone de vapeur à l'extré mité de sortie de la section à basse température. L'anhydride condensé quitte la section à haute tem pérature à l'extrémité de cette section qui est reliée au bain d'anhydride liquide et se rassemble dans ce dernier. On peut utiliser un nombre de conden- seurs supérieur ou inférieur au nombre représenté, en choisissant de manière appropriée la dimension et la température de travail de chacun d'eux.
Les condenseurs 2 et 3 sont maintenus à des tem pératures sensiblement inférieures au point d'ébul lition de l'anhydride maléique, mais supérieures au point d'ébullition de l'eau à la pression régnant dans l'installation, de sorte que sensiblement la totalité des vapeurs d'anhydride quittant la chau dière sont condensées et retournent à la chaudière. Le condenseur 4 opère à une température inférieure aux températures des condenseurs 2 et 3, par exemple au point d'ébullition ou légèrement en dessous du point d'ébullition de l'eau à la pression régnant dans l'installation.
Une fraction des vapeurs sortant des conden- seurs 2 et 3, qui peuvent contenir un peu de vapeur d'anhydride avec de la vapeur d'eau, est condensée dans le condenseur 4, produisant ainsi dans celui-ci des solutions aqueuses relativement concentrées d'acide maléique, de concentration d'environ 30 à 50 % en poids d'aide rnaléique. Ces solutions con- centrées d'acide refluent dans les condenseurs 2 et 3,
où elles sont vaporisées à nouveau, l'eau étant chassée sélectivement. Le condenseur 4 est main tenu à sa température de travail au moyen d'une jaquette et d'une circulation d'un milieu de trans fert de chaleur approprié de la jaquette au conden- seur 13. On peut par exemple faire bouillir dans la jaquette du condenseur 4 un liquide organique volatil tel que l'acétone, en condenser les vapeurs dans le condenseur 13, puis amener le condensat dans la jaquette du condenseur 4.
Le restant de la, vapeur d'eau, ainsi que de la vapeur d'anhydride maléique pouvant éventuelle ment s'échapper du condenseur 4 par la conduite de sortie 16, sont condensés dans un condenseur 5 à jaquette dans laquelle circule un milieu de refroidissement approprié.
Ce condensat est une solution diluée d'acide maléique, par exemple de l'ordre de 4 à 15%, le plus souvent d7environ 8 0/0 en poids d'acide maléique, et est rassemblé dans un récipient de réception 6 puis envoyé vers une instal lation d'absorption de l'anhydride maléique, puis vers un emplacement de stockage de l'acide maléi que, ou, si désiré, reconcentré puis recyclé dans la colonne de condensation, entre les deux premiers condenseurs.
Les solutions aqueuses d'acide maléique sont fournies à l'installation au moyen d'une pompe 7 et d'une conduite 19, et passent dans un préchauf- feur 10 qui chauffe les solutions acides à une tempé rature légèrement inférieure à leur point d'ébulli tion, et inférieure à une température à laquelle se produit une conversion appréciable en acide fuma- rique. Le courant des solutions acides est ensuite introduit dans l'installation de condensation, en un point situé entre les condenseurs 2 et 3, et descend le long des parois du condenseur sous forme d'un film mince de liquide, en contre-courant avec les vapeurs ascendantes d'anhydride.
Lorsque la solution acide parvient au contact de l'anhydride chaud, liquide et vaporisé, présent dans le système de condensation, il se produit une vapo risation par la surface du film, qui donne naissance à de la vapeur d'eau et à de l'anhydride maléique. La vapeur d'eau quitte la zone de vaporisation, alors qu'une partie substantielle de l'anhydride , formé s'y condense.
Comme l'anhydride présent dans la colonne est à une température suffisamment supérieure à la température de vaporisation de l'acide entrant dans l'installation, et comme l'acide descend le long des parois du condenseur sous forme d'un film mince, offrant ainsi aux vapeurs une solution acide à grand rapport de la surface exposée au volume, la déshydratation est terminée avant que la solution acide puisse traverser la zone de vapeur et atteindre la chaudière. On constate que, grâce à ce type de vaporisation par film, on peut réaliser une déshy dratation poussée des solutions acides avec un ren dement élevé de récupération de l'anhydride maléi que, de manière très rapide et satisfaisante.
En outre, dans ce type de vaporisation, l'eau est séparée de l'anhydride maléique sitôt qu'elle apparaît dans le système, du fait que la vapeur d'eau quitte l'installation dans une direction, alors que l'anhy dride est condensé et quitte l'installation sous forme liquide en direction opposée.
Du fait que l'anhydride maléique formé est presque complètement condensé et se rassemble dans la chaudière 1, il est nécessaire, lorsqu'on opère en continu, de retirer continuellement du liquide de la chaudière au moyen d'une conduite 17 et d'une pompe 9. Cet anhydride est stocké ou, si désiré, purifié. Lorsqu'on opère en discontinu (par charges successives), on peut supprimer l'évacuation continue de l'anhydride, à condition que la chau dière soit suffisamment grande pour contenir l'an hydride mailéique provenant de la décomposition de la solution acide introduite.
On fait ordinairement fonctionner l'installation sous un vide partiel. A cet effet, le récipient récep teur 6 est relié à un appareil producteur de vide par une conduite 18. La pression peut être comprise entre 10 et 760 mm de mercure. Les pressions comprises entre 300 et 400 mm de mercure se sont montrées spécialement indiquées. On peut également faire varier dans un large domaine les températures des différentes parties de l'installation.
On main tient la masse d'anhydride liquide se trouvant dans la chaudière 1 à une température comprise entre 142C et 190 C, et les condenseurs 2 et 3 entre 130 et 1400C. Le condenseur 4 travaille à une tempéra ture d'environ 50 à 600C et la température des vapeurs sortantes, c'est-à-dire la température ré gnant dans la conduite 16, peut varier d'environ 75 à 86oC.
Les solutions aqueuses d'acide maléique intro duites dans l'installation peuvent être de diverses concentrations, allant d'environ 5,1/o à 80 % en poids d'acide maléique. Du point de vue économique, il est plus avantageux d'opérer avec des solutions de concentration supérieure à environ 40 % en poids d'acide maléique.
Bien qu'il ait été mentionné que les températures peuvent varier dans de larges limites, il est préférable de faire fonctionner l'instal lation de manière que la température des vapeurs sortantes soit égale au point d'ébullition de l'eau à la pression régnant dans l'installation et de manière que la température de la chaudière soit égale au point d'ébullition de l'anhydride maléique à la pression régnante.
En général, plus la température des vapeurs sortantes est élevée, plus grande est la; proportion des vapeurs d'anhydride s'échappant en tête de colonne. D'un autre côté, on peut en général admet tre que si la température de la chaudière n'est pas maintenue au moins à la température d'ébullition de l'anhydride maléique, il se produit de la conver sion en acide fumarique. Cette conversion est nota ble lorsque la température de la chaudière (tempé rature de la masse liquide) est sensiblement infé rieure à la température d'ébullition de l'anhydride maléique, par exemple de 5 à 100C inférieure, dans les conditions du système.
Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux lorsqu'il est associé à un procédé d'oxy dation catalytique du benzène en phase vapeur fournissant de l'acide maléique que l'on absorbe dans l'eau, ce qui donne une solution aqueuse d'acide maléique. En effet, on peut ainsi obtenir de l'anhydride maléique pratiquement sans former d'acide fumarique. On peut cependant utiliser des solutions aqueuses d'acide maléique de n'importe quelle origine pour produire de l'anhydride maléi que par mise en oeuvre du procédé selon l'invention,
par les avantages résultant de pertes faibles ou nulles par formation d'acide fumarique sont réalisés quelle que soit l'origine de la solution.
L'exemple ci-dessous, donné en référence au dessin annexé, illustre le procédé selon l'invention. <I>Exemple</I> On a fait entrer dans les condenseurs une solu tion aqueuse d'acide maléique de départ conte nant 40 'o/o en poids d'acide maléique, au moyen d'une pompe 7 et d'une conduite 19 et à travers le préchauffeur 10. On a chauffé 280 g d'anhydride maléique, contenus dans la chaudière 1, à une température de 170 C, et on a maintenu cet anhy- dride à la même température pendant tout l'essai, en agitant continuellement le contenu de la chau dière au moyen d'un agitateur relié au moteur 14 monté sur la chaudière.
On a fait fonctionner les condenseurs 2 et 3 à 1380C, en utilisant du xylène en ébullition dans les jaquettes pour soutirer la chaleur en excès. On a fait fonctionner le conden- seur 4 à 56 C en utilisant de l'acétone en ébullition dans la jaquette comme agent de refroidissement.
On a pompé la solution aqueuse d'acide maléique de départ à travers le préchauffeur 10 et dans la colonne des condenseurs, entre les condenseur 2 et 3. L'anhydride maléique ne refluant pas dans la chaudière a été entraîné avec la vapeur d'eau Aans le condenseur 5 et le récipient récepteur 6. On a fait fonctionner l'installation sous une pres sion sous-atmosphérique de 350 mm de mercure, entretenue par l'intermédiaire de la conduite 18 reliée au récipient récepteur 6. On a introduit au total 260 cc de solution d'acide maléique dans l'installation, à un débit de 52 ce/h pendant 5 h.
La quantité d'anhydride maléique récupérée dans la chaudière s'est élevée à 367 g, soit 87 g de plus que la quantité initialement présente dans la chau dière, avec une conversion en acide fumarique de 3,6 % en poids,
rapporté à l'anhydride récupéré. Le condensai du produit de tête provenant du con- denseur 4 a été rassemblé dans le récipient 6 et a formé 208 g de solution d'acide maléique à 8,4 % d'acide maléique en poids.
Bien que l'exemple ci-dessus décrive un mode d'exécution en discontinu, le procédé peut également être mis en oeuvre en continu. Dans ce cas, on fait fonctionner la pompe 9 pour soutirer de l'anhy dride maléique liquide de la chaudière 1 et mainte nir constant le niveau du liquide dans la chaudière. L'anhydride maléique est ainsi continuellement retiré du système pour être purifié ou stocké.