Die vorliegende Erfindung betrifft ein trockenes thermisches Verfahren zum Färben und Bedrucken von mit kationischen Farbstoffen anfärbbarem organischem Textilmaterial, besonders von synthetischem Fasermaterial aus Polyacrylnitril und Modacryl, sowie das nach dem neuen Verfahren gefärbte und bedruckte organische Material.
Es sind Transferdruckverfahren bekannt, die darin bestehen, dass man Kunstfasern, insbesondere Polyesterfasern, aber auch Polyacrylnitrilfasern, mit Dispersionsfarbstoffen, welche bei atmosphärischem Druck zwischen 150 und 220"C in den Dampfzustand übergehen, bei Temperaturen von etwa 190 bis 220"C während 10 bis 60 Sekunden färbt und bedruckt. Bei dieser trockenen thermischen Übertragung von Dispersionsfarbstoffen erhält man auf Polyacrylnitrilmaterialien in der Regel eine unerwünschte Vergilbung und Verhärtung der Faser; die erhaltenen Färbungen und Drucke weisen ferner die Brillanz nicht auf, die man üblicherweise auf solchen Materialien mittels basischer Farbstoffe erreicht.
In Form ihrer Farbbasen sind aber die meisten kationischen Farbstoffe nicht hitzestabil. Lediglich eine sehr beschränkte Anzahl an kationischen Farbbasen sind daher für den Transferdruck geeignet. Die mit diesen hitzestabilen Farbbasen erhaltenen Drucke auf Polyacrylnitrilfasern weisen grösstenteils für die Praxis ungenügende Nassechtheiten und im Vergleich zu entsprechenden, nach üblichen wässrigen Methoden erhaltenen Färbungen, in vielen Fällen eine wesentlich schlechtere Lichtechtheit auf.
Da ihre Dampfdrücke unterhalb 200"C C bei atmosphäri- schem Druck sehr niedrig sind, ergeben die anorganischen Salze kationischer Farbstoffe nach dem trockenen Transferdruckverfahren bei Temperaturen von 150 bis 190"C nur farbschwache oder gar keine Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Cyanide, Cyanate oder Thiocyanate kationischer Farbstoffe nach der Transferdruckmethode bei 150-200" C auf mit kationischen Farbstoffen anfärbbarem organischem Textilmaterial echte Färbungen und Drucke ergeben.
Bei den erfindungsgemäss verwendbaren kationischen Farbstoffen handelt es sich ganz allgemein um chromophore Systeme, deren kationischer Charakter von einer Carbonium-, Ammonium-, Oxonium- oder Sulfoniumgruppierung herrührt. Beispiele für solche chromophore Systeme sind: Methin-, Azomethin-, Hydrazon-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Diazin-, Xanthen-, Acridin-, Polyarylmethan-, wie Diphenylmethan- oder Triphenylmethan-, und Cumarinfarbstoffe, ferner Arylazo-, Phthalocyanin- und Anthrachinonfarbstoffe mit externer Ammoniumgruppe, beispielsweise eine Cyclammonium- oder Alkylammoniumgruppe. Unter kationischen Farbstoffen seien auch kationische optische Aufheller verstanden. In diesem Falle handelt es sich vor allem um optische Aufheller der Methin-, Azomethin-, Benzimidazol-, Cumarin-, Naphthalimid- oder Pyrazolin-Reihe.
Die genannten kationischen Farbstoffe werden definitionsgemäss in Form ihrer Cyanide, Cyanate oder Thiocyanate erfindungsgemäss verwendet. Als Cyansäuren kommen sowohl die Cyan- wie die Thiocyan- und die Cyanwasserstoffsäure in Betracht.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Salze kationischer Farbstoffe können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise können die gewünschten Salze durch Neutralisation der kationischen Farbstoffe in Form ihrer freien Base oder durch Umsetzung der Carbonate oder Bicarbonate kationischer Farbstoffe mit den entsprechenden Säuren in Wasser und/oder Lösungsmitteln hergestellt werden. Vorteilhaft stellt man die erfindungsgemäss verwendbaren Salze direkt aus gebräuchlichen Handelsformen her, indem man die kationischen Farbstoffe in Form ihrer anorganischen Salze oder Metallhalogen iddoppelsalze, beispielsweise Chloride, Bromide oder Zinkchloriddoppelsalze, mit Alkalimetallcyanaten, -thiocyanaten oder -cyaniden, z. B.
Natrium- oder Kaliumcyanat oder -thiocyanat, Natriumcyanid u. dgl. in wässriger, wässrig-organischer oder organischer Lösung oder Suspension, bei Temperaturen von 20 bis 60 C mischt. Auf diese Weise kann man direkt zu gebrauchsfertigen Färbepräparaten bzw. Drucktinten gelangen.
Sofern diese noch unlösliche Bestandteile enthalten, ist es zweckmässig, sie vor ihrer Verwendung von den unlöslichen Beimischungen zu klären, z. B. durch Filtration.
Als mit kationischen Farbstoffen anfärbbares organisches Material, das gemäss vorliegender Erfindung gefärbt und/ oder optisch aufgehellt werden kann, kommt beispielsweise in Betracht: tannierte Baumwolle, Wolle, Polyamide, wie Polyhexamethylendiaminadipat, Poly+-caprolactam oder Poly < ü -aminoundecansäure, Polyester, wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Polycyclohexandimethylenterephthalat, vor allem aber sauer modifizierte synthetische Fasern, namentlich sauer modifizierte Polyamide, wie Polykondensationsprodukte aus 4,4'-Diamino-2,2'-diphenyldisulfonsäure bzw. 4,4'-Diamino-2,2' -diphenylalkandisulfonsäuren mit polyamidbildenden Ausgangsstoffen, Polykondensationsprodukte aus Monoaminocarbonsäuren bzw.
ihren amidbildenden Derivaten oder zweibasischen Carbonsäuren und Diaminen mit aromatischen Dicarboxysulfonsäuren, z. B.
Polykondensationsprodukte aus E-Caprolactam oder Hexamethylendiammoniumadipat mit Kalium-3,5 -dicarboxy- benzolsulfonat, oder sauer modifizierte Polyesterfasern, wie Polykondensationsprodukte von aromatischen Polycarbon sauren, z. B. Terephthalsäure oder Isophthalsäure, mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthylenglykol, und 1,2- bzw. 1,3 Dihydroxy-3 -(3 natriumsulfopropoxy)-propan, 2,3-Di methylol-l-(3 -natriumsulfopropoxy)-butan, 2,2-Bis-(3natriumsulfopropoxyphenyl)-propan oder 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure bzw. sulfonierter Terephthalsäure, sulfonierter 4-Methoxy-benzolcarbonsäure oder sulfonierter Di phenyl-4.4'-dicarbonsäure in Frage.
Bevorzugt handelt es sich aber um Polyacrylnitril- (mit einem Gehalt von mindestens 85 04 Acrylnitril) bzw. Modacrylfasern. Bei der Polymerisation von Acrylnitril und Comonomere werden Persulfat-Reste, herrührend aus den üblichen Katalysatorsystemen, bestehend aus Kaliumpersulfat, Kaliummetasulfit und Ferrammoniumsulfat als Regler in die Kettenenden eingebaut. Als Comonomere verwendet man neben dem Acrylnitril normalerweise andere Vinylverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Methacrylsäureamid, Vinylpyridin, Methylvinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylalkohol, Methylmethacrylat, Styrolsulfonsäure oder Vinylsulfonsäure.
Das Fasermaterial kann, sofern die hierfür geeigneten Vorrichtungen vorhanden sind, in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Form von Flocken, Kammzug, Garn, texturierten Fäden, Gewebe, Gewirke, Faservliese (nonwovens) aus Fasern, Faserbändern, Gurten, textilen Bodenbelägen, wie gewobenen Nadelfilzteppichen oder Garnscharen, die als Bahnen oder geschnitten oder konfektioniert vorliegen können. erfindungsgemäss gefärbt bzw. aufgehellt werden. Es kann auch in Form von Mischfasern oder Mischgeweben vorliegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise folgendermassen ausgeführt werden: Man bringt auf einen inerten Träger Drucktinten, die mindestens ein Cyanid, Cyanat oder Thiocyanat eines kationischen Farbstoffes, gegebenenfalls ein unterhalb 210"C stabiles Bindemittel, Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel enthalten, auf und trocknet, dann wird die behandelte Seite des Trägers mit der Oberfläche des zu färbenden organischen Materials in Kon takt gebracht, hierauf Träger und das zu färbende Material, gegebenenfalls unter mechanischem Druck, einer Wärmeeinwirkung von 120 bis 210" C, vorteilhaft 170 bis 190"C, während 5 bis 60 Sekunden, vorteilhaft 10 bis 40 Sekunden, unterworfen und dann das gefärbte Material vom Träger abgetrennt.
Der zur trockenen thermischen Übertragung erforderliche inerte Zwischen- oder Hilfsträger, d. h. ein Träger, der keine Affinität zu den erfindungsgemäss verwendbaren Cyaniden, Cyanaten oder Thiocyanaten aufweist, ist zweckmässig ein flexibles, vorzugsweise räumlich stabiles Flächengebilde, wie ein Band, Streifen oder eine Folie mit vorteilhaft glatter Oberfläche, welches hitzestabil ist und aus verschiedensten Arten von vor allem nichttextilen Materialien bestehen kann, z. B. Metall, wie eine Aluminium- oder Stahlfolie, Kunststoff oer Papier, das gegebenenfalls mit einem Film aus Vinylharz, Äthylcellulose, Polyurethanharz oder Teflon beschichtet sein kann. Zweckmässig verwendet man flexible Folien aus Aluminium oder rostfreiem Stahl oder, wegen des niedrigen Gestehungspreises, vor allem Papier.
Die verwendbaren Drucktinten enthalten neben dem Cyanid, Cyanat oder Thiocyanat eines kationischen Farb stoffes, falls erforderlich, auch mindestens ein unterhalb 210 C stabiles Bindemittel, das als Verdickungsmittel des Druckansatzes und als mindestens vorübergehendes Bindemittel des Farbstoffes auf dem zu bedruckenden Träger wirkt. Als solche Bindemittel eignen sich synthetische, halbsynthetische und natürliche Harze, und zwar sowohl Polymerisations- als auch Polykondensations- und Polyadditionsprodukte. Prinzipiell können alle in der Lack- und Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Harze und Bindemittel verwendet werden.
Die Bindemittel sollen bei der Obertragungstemperatur nicht an der Luft oder mit sich selbst chemisch reagieren (z. B.
vernetzen), aber lediglich die kationischen Farbsalze an der bedruckten Stelle des inerten Trägers festhalten, ohne sie zu verändern. Bevorzugt sind solche Bindemittel, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die beispielsweise in einem warmen Luftstrom rasch trocknen und einen feinen Film auf dem Träger bilden.
Als geeignete, in Wasser los- liche Bindemittel seien genannt: Alginat, Traganth, Carubin (aus Johannisbrotkernmehl), Dextrin, mehr oder weniger verätherte oder veresterte Pflanzenschleime, Hydroxyäthyloder Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol oder wasserlösliche Polyacrylamide, und als in organischen Lösungsmit- teln lösliche Bindemittel Celluloseester, wie Celluloseacetobutyrat oder Celluloseacetat, und insbesondere Celluloseäther, wie Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Benzyl-, Hydroxypropyl- oder Cyanäthylcellulose, wie auch deren Gemische.
Bei Verwendung von Dispersionen müssen die in der Drucktinte dispergierten cyansauren Farbsalze zur Hauptsache eine Teilchengrösse kleiner 10Ä. vorzugsweise 2!, aufweisen. Neben Wasser kommen praktisch alle mit Wasser mischbaren und mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die bei atmo sphärischem Druck bei Temperaturen unterhalb 120" C sie- den, und die für die zu verwendenden Farbsalze und Bindemittel eine genügende Löslichkeit oder Emulgierbarkeit (Dispergierbarkeit) aufweisen, in Frage.
Als Beispiele von brauchbaren organischen Lösungsmitteln seien die folgenden erwähnt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Heptan, Cyclohexan, Petroläther, Benzol, Xylol oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Chlorbenzol, nitrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitropropane, aliphatische Amide, wie Dimethylformamid oder deren Gemische, ferner Glykole, wie Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonoalkyläther, wie Äthylenglykolmono äthyläther, Diäthylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Ester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, ss -Äthoxyäthylacetat, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, beispielsweise Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Mesityloxyd oder Diacetonalkohol und Alkohole, wie Methanol,
Äthanol und vorzugsweise n -Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert. Butanol, sek.-Butanol oder Benzylalkohol; in Frage kommen weiterhin Gemische der genannten Lösungsmittel, wie z. B.
ein Gemisch aus Methyläthylketon und Äthanol im Verhältnis von 1:1.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind unterhalb 120 C siedende Ester, Ketone oder Alkohole, wie Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Äthanol, iso-Propanol oder Butanol. Mit Vorteil verwendet man praktisch wasserfreie Drucktinten.
Die gewünschte Viskosität der Drucktinten kann durch Zugabe der genannten Bindemittel bzw. durch Verdünnen mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel eingestellt werden.
Die flüssigen, teigförmigen odcr trockenen Färbepräparate enthalten im allgemeinen 1 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines oder mehrerer der genannten Cyanide, Cyanate oder Thiocyanatc kationischer Farbstoffe bzw. 0,01 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines der genannten Cyanide, Cyanate oder Thiocyanate kationischer optischer Aufheller, und gegebenenfalls 0,5 bis 50 Gewichtsprozent eines Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, und können direkt oder nach Verdünnung als verwendbare Drucktinten eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Gebrauchsfähigkeit der Drucktinten können fakultative Komponenten, wie Weichmacher, Quellmittel, hochsiedende Lösungsmittel. wie z. B. Tetralin oder Dekalin, innogene oder nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise das Kondensationsprodukt von 1 Mol Octylphenol mit 8 bis 1() Mol Äthylenoxyd zugesetzt werden.
Die verwendbaren Fiirbepliiparate bzw. Drucktinten (Liisungen, Dispcrsionen, Emulsionen) werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, indem man die Cyanide, Cyanate oder Thiocyanate kationischer Farbstoffe in Wasser und/oder Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemisch löst bzw. dispergiert oder in situ herstellt, vorteilhaft in Gegenwart eines unterhalb 210 C stabilen Bindemittels.
Die gegebenenfalls filtrierten Drucktinten werden auf den inerten Träger aufgebracht, beispielsweise durch stellenweises oder ganzflächiges Besprühen, Beschichten oder zweckmässigerweise durch Bedrucken. Man kann auch auf den inerten Träger ein mehrfarbiges Muster aufbringen oder hintereinander in einem Grundton und anschliessend mit gleichen oder verschiedenen Mustern bedrucken.
Nach dem Aufbringen der Drucktinten auf den inerten Träger werden diese getrocknet, z. B. mit Hilfe eines warmen Luftstromes oder durch Infrarotbestrahlung, gegehenenfalls unter Zurückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel.
Die Zwischenträger können auch beidseitig bedruckt werden, wobei für die beiden Seiten ungleiche Farben und/oder Muster gewählt werden können. Um die Verwendung einer Druckmaschine zu vermeiden, können die Drucktinten z. B.
mittels Spritzpistole auf den Hilfsträger aufgesprüht werden.
Man erhält besonders interessante Effekte, wenn man gleichzeitig mehr als eine Nuance auf den Hilfsträger druckt oder aufsprüht. Dabei können bestimmte Muster z. B. durch Verwendung von Schablonen erhalten werden, oder künstlerische Muster mit dem Pinsel. Bedruckt man die Hilfsträger, kann man die verschiedensten Druckverfahren anwenden, wie Hochdruckverfahren (z. B. Buchdruck, Flexodruck), Tief druckverfahren (z. B. Rouleauxdruck), Siebdruckverfahren (z. B. Rotationsdruck, Filmdruck) oder elektrostatische Druckverfahren.
Der Transfer geschieht erfindungsgemäss durch Wärmeeinwirkung. Die Wärmeeinwirkung kann auf verschiedene bekannte Arten geschehen, z. B. durch Passieren einer heissen Heiztrommel, einer tunnelförmigen Heizzone oder mittels einer beheizten Walze, vorteilhaft in Gegenwart einer druckausübenden, unbeheizten oder beheizten Gegenwalze oder eines heissen Kalanders, oder auch mittels einer geheizten Platte (Bügeleisen oder warme Presse), gegebenenfalls unter Vakuum, die durch Dampf, Öl, Infrarotbestrahlung oder Mikrowellen auf die erforderliche Temperatur vorgewärmt sind oder sich in einer vorgewärmten Heizkammer befinden.
Nach beendeter Wärmebehandlung wird die bedruckte Ware vom Träger getrennt.
Die bedruckte Ware bedarf keine Nachbehandlung, weder eine Dampfbehandlung, um den Farbstoff zu fixieren, noch ein Waschen, um die Echtheiten zu verbessern.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber bekannten Verfahren bemerkenswerte Vorteile auf. Das vorliegende Verfahren hat insbesondere den Hauptvorteil des nun weitgehend gelösten Problems der Erzielung farbstarker, brillanter, nass- und lichtechter Färbungen und Drucke bzw.
intensiver optischer Aufhellungen auf Polyacrylnitrilfasern nach dem trockenen thermischen Verfahren unter Erhaltung der optimalen mechanischen Fasereigenschaften. Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Drucke zeichnen sich gegenüber denen, die in an sich bekannter Weise mit kationischen Farbstoffen hergestellt werden, durch scharfstehende, strichfeine Konturen aus. Sie sind brillanter und echter insbesondere sublimierechter als diejenigen, die mit Dispersionsfarbstoffen erhältlich sind.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
1 g des Farbstoffes der Formel (in handelsüblicher Form)
EMI3.1
und 4 g Natriumcyanat werden in 12 ml Methylalkohol eingetragen, durch Rühren bei 20 bis 25 C während 30 Minuten gut vermischt und die Lösung dann filtriert.
Die erhaltene tiefblaue Drucktinte wird auf einen Papierstreifen durch Sprühen, Bedrucken oder Beschichten ganzflächig aufgetragen und anschliessend getrocknet.
Auf den derart vorbehandelten Zwischenträger legt man ein Gewebe aus Polyacrylnitril (ORLON), worauf man mittels einer erhitzten Heizplatte Träger und Gewebe während 60 Sekunden bei 190"C in Kontakt bringt. Eine zweite nicht erwärmte Platte gewährleistet den gleichmässigen Kontakt.
Hierauf wird das gefärbte Gewebe vom Träger getrennt.
Man erhält auf diese Weise ein farbstark blaugefärbtes Polyacrylnitrilgewebe, das ausgezeichnete Nass- und gute Lichtechtheiten aufweist.
Beispiel 2
1 g des Farbstoffes der Formel (in handelsüblicher Form)
EMI3.2
6 ml Methanol, 2 ml Wasser und 2 g Natriumcyanat werden unter Rühren gut vermischt.
Verfährt man im übrigen, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man eine leuchtend orange Färbung auf Polyacrylnitrilgewebe mit ausgezeichneten Nass- und guten Lichtechtheiten.
Beispiel 3
0,3 g des Farbstoffes der Formel
EMI4.1
werden in 10 ml eines Gemisches, bestehend aus 10 Teilen Äthylcellulose (Ethocel E 7, Dow. Chem), 15 Teilen Äthanol und 45 Teilen Methyläthylketon, unter Rühren gelöst und filtriert.
Mit der erhaltenen gelben Drucktinte wird nach dem Rouleauxdruckverfahren mittels einer Farbwalze auf einer Aluminiumfolie ein Muster erstellt und getrocknet. Ein aus Polyacrylnitril bestehendes Gewirke wird auf die so bedruckte Folie gelegt und Träger und Ware mittels eines Kalanders während 30 Sekunden bei 180 in Kontakt gebracht.
Verfährt man im übrigen, wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man eine getreue Wiedergabe des gelben Musters auf dem Gewirke aus Polyacrylnitril, wobei die Linien scharf und klar bleiben. Die gelbe Färbung ist ausgezeichnet nassund gut lichtecht.
The present invention relates to a dry thermal process for dyeing and printing organic textile material which can be dyed with cationic dyes, especially synthetic fiber material made of polyacrylonitrile and modacrylic, and the organic material dyed and printed by the new process.
Transfer printing processes are known which consist in the fact that synthetic fibers, in particular polyester fibers, but also polyacrylonitrile fibers, are mixed with disperse dyes which change into the vapor state at atmospheric pressure between 150 and 220 "C, at temperatures of about 190 to 220" C for 10 to 60 seconds inks and prints. With this dry thermal transfer of disperse dyes, undesired yellowing and hardening of the fibers are generally obtained on polyacrylonitrile materials; Furthermore, the dyeings and prints obtained do not have the brilliance that is usually achieved on such materials by means of basic dyes.
In the form of their color bases, however, most cationic dyes are not heat-stable. Only a very limited number of cationic color bases are therefore suitable for transfer printing. The prints on polyacrylonitrile fibers obtained with these heat-stable color bases have for the most part inadequate wet fastness properties and, in comparison with corresponding dyeings obtained by customary aqueous methods, in many cases have significantly poorer lightfastness.
Since their vapor pressures are very low below 200 "C at atmospheric pressure, the inorganic salts of cationic dyes after the dry transfer printing process at temperatures of 150 to 190" C produce only weak or no dyeings on polyacrylonitrile fibers.
It has now been found, surprisingly, that cyanides, cyanates or thiocyanates of cationic dyes by the transfer printing method at 150-200 ° C. on organic textile material that can be dyed with cationic dyes produce true dyeings and prints.
The cationic dyes which can be used according to the invention are very generally chromophoric systems, the cationic character of which is derived from a carbonium, ammonium, oxonium or sulfonium group. Examples of such chromophoric systems are: methine, azomethine, hydrazone, azine, oxazine, thiazine, diazine, xanthene, acridine, polyarylmethane, such as diphenylmethane or triphenylmethane, and coumarin dyes, also arylazo , Phthalocyanine and anthraquinone dyes with an external ammonium group, for example a cyclammonium or alkylammonium group. Cationic dyes are also to be understood as meaning cationic optical brighteners. In this case, it is primarily optical brighteners of the methine, azomethine, benzimidazole, coumarin, naphthalimide or pyrazoline series.
The cationic dyes mentioned are, by definition, used according to the invention in the form of their cyanides, cyanates or thiocyanates. Cyanic acids as well as thiocyanic and hydrocyanic acids are suitable.
The salts of cationic dyes which can be used according to the invention can be prepared by processes known per se, for example the desired salts can be prepared by neutralizing the cationic dyes in the form of their free base or by reacting the carbonates or bicarbonates of cationic dyes with the corresponding acids in water and / or solvents will. The salts which can be used according to the invention are advantageously prepared directly from customary commercial forms by converting the cationic dyes in the form of their inorganic salts or metal halides, for example chlorides, bromides or zinc chloride double salts, with alkali metal cyanates, thiocyanates or cyanides, e.g. B.
Sodium or potassium cyanate or thiocyanate, sodium cyanide and the like. The like. Mixes in aqueous, aqueous-organic or organic solution or suspension, at temperatures of 20 to 60 C. In this way you can get directly to ready-to-use dye preparations or printing inks.
If these still contain insoluble constituents, it is advisable to clear them of the insoluble admixtures before using them, e.g. B. by filtration.
Organic material which can be dyed with cationic dyes and which can be dyed and / or optically lightened according to the present invention includes, for example: tannin cotton, wool, polyamides, such as polyhexamethylene diamine adipate, poly + -caprolactam or poly-aminoundecanoic acid, polyesters such as polyethylene glycol terephthalate or polycyclohexanedimethylene terephthalate, especially acid-modified synthetic fibers, namely acid-modified polyamides, such as polycondensation products from 4,4'-diamino-2,2'-diphenyldisulfonic acid or 4,4'-diamino-2,2'-diphenylalkanedisulfonic acids with polyamide-forming starting materials , Polycondensation products from monoaminocarboxylic acids or
their amide-forming derivatives or dibasic carboxylic acids and diamines with aromatic dicarboxysulfonic acids, e.g. B.
Polycondensation products from E-caprolactam or hexamethylene diammonium adipate with potassium 3,5-dicarboxy benzenesulfonate, or acid-modified polyester fibers, such as polycondensation products of aromatic polycarbonate acids, e.g. B. terephthalic acid or isophthalic acid, polyhydric alcohols, e.g. B. ethylene glycol, and 1,2- and 1,3-dihydroxy-3 - (3 sodium sulfopropoxy) propane, 2,3-dimethylol-1- (3-sodium sulfopropoxy) butane, 2,2-bis- (3 sodium sulfopropoxyphenyl ) propane or 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid or sulfonated terephthalic acid, sulfonated 4-methoxy-benzenecarboxylic acid or sulfonated diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid in question.
However, they are preferably polyacrylonitrile (with a content of at least 85 04 acrylonitrile) or modacrylic fibers. In the polymerization of acrylonitrile and comonomers, persulfate residues, originating from the usual catalyst systems, consisting of potassium persulfate, potassium metasulfite and ferrammonium sulfate, are incorporated into the chain ends as regulators. In addition to acrylonitrile, other vinyl compounds are normally used as comonomers, e.g. B. vinylidene chloride, vinylidenecyanide, vinyl chloride, methacrylic acid amide, vinyl pyridine, methyl vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl acetate, vinyl alcohol, methyl methacrylate, styrene sulfonic acid or vinyl sulfonic acid.
The fiber material can, provided the appropriate devices are available, in any form, for example in the form of flakes, sliver, yarn, textured threads, woven fabrics, knitted fabrics, nonwovens made of fibers, fiber ribbons, belts, textile floor coverings, such as woven Needle felt carpets or yarn sheets, which can be available as webs or cut or made-up. be colored or lightened according to the invention. It can also be in the form of mixed fibers or mixed fabrics.
The process according to the invention can, for example, be carried out as follows: Printing inks containing at least one cyanide, cyanate or thiocyanate of a cationic dye, optionally a binder stable below 210 ° C., water and / or an organic solvent are applied to an inert carrier and dried , then the treated side of the support is brought into contact with the surface of the organic material to be dyed, then the support and the material to be dyed, if necessary under mechanical pressure, a heat action of 120 to 210 "C, advantageously 170 to 190" C, subjected for 5 to 60 seconds, advantageously 10 to 40 seconds, and then separated the colored material from the carrier.
The inert intermediate or auxiliary carrier required for dry thermal transfer, i.e. H. A carrier that has no affinity for the cyanides, cyanates or thiocyanates which can be used according to the invention is expediently a flexible, preferably spatially stable, flat structure, such as a tape, strip or a film with an advantageously smooth surface, which is heat-stable and of various types of above all may consist of non-textile materials, e.g. B. metal, such as an aluminum or steel foil, plastic or paper, which can optionally be coated with a film of vinyl resin, ethyl cellulose, polyurethane resin or Teflon. It is advisable to use flexible foils made of aluminum or stainless steel or, because of the low cost price, especially paper.
In addition to the cyanide, cyanate or thiocyanate of a cationic dye, the printing inks that can be used also contain, if necessary, at least one binding agent stable below 210 C, which acts as a thickener for the printing batch and as an at least temporary binding agent for the dye on the substrate to be printed. Synthetic, semi-synthetic and natural resins are suitable as binders of this type, namely both polymerization and polycondensation and polyaddition products. In principle, all resins and binders customary in the paint and printing ink industry can be used.
At the transfer temperature, the binding agents should not react chemically in the air or with themselves (e.g.
crosslink), but only hold the cationic color salts on the printed area of the inert carrier without changing them. Preferred binders are those which are soluble in organic solvents and which dry quickly, for example in a stream of warm air, and form a fine film on the carrier.
Suitable binders which are soluble in water include: alginate, tragacanth, carubine (from locust bean gum), dextrin, more or less etherified or esterified plant mucilage, hydroxyethyl or carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol or water-soluble polyacrylamides, and, as binders soluble in organic solvents, cellulose esters such as cellulose acetobutyrate or cellulose acetate, and in particular cellulose ethers, such as ethyl, propyl, isopropyl, benzyl, hydroxypropyl or cyanoethyl cellulose, as well as mixtures thereof.
When using dispersions, the cyanic acid color salts dispersed in the printing ink must mainly have a particle size of less than 10 Å. preferably 2 !, have. In addition to water, there are practically all water-miscible and water-immiscible organic solvents or solvent mixtures which boil at atmospheric pressure at temperatures below 120 ° C. and which have sufficient solubility or emulsifiability (dispersibility) for the color salts and binders to be used , in question.
The following are examples of useful organic solvents: aliphatic and aromatic hydrocarbons, for example n-heptane, cyclohexane, petroleum ether, benzene, xylene or toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorethylene, perchlorethylene or chlorobenzene, nitrated aliphatic hydrocarbons such as nitropropane aliphatic amides, such as dimethylformamide or mixtures thereof, and also glycols, such as ethylene glycol or ethylene glycol monoalkyl ethers, such as ethylene glycol monoethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate or esters of aliphatic monocarboxylic acids, such as ethyl acetate, propyl isocyanate, ketone, propyl isocyanate, ketone, aliphatic, or methyl ethyl Cyclohexanone, isophorone, mesityl oxide or diacetone alcohol and alcohols such as methanol,
Ethanol and preferably n-propanol, iso-propanol, n-butanol, tert. Butanol, sec-butanol or benzyl alcohol; Mixtures of the solvents mentioned, such as, for. B.
a mixture of methyl ethyl ketone and ethanol in a ratio of 1: 1.
Particularly preferred solvents are esters, ketones or alcohols boiling below 120 ° C., such as butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, isopropanol or butanol. It is advantageous to use practically anhydrous printing inks.
The desired viscosity of the printing inks can be adjusted by adding the binders mentioned or by diluting with water or a suitable solvent.
The liquid, doughy or dry dye preparations generally contain 1 to 80 percent by weight of at least one or more of the cyanides, cyanates or thiocyanate cationic dyes mentioned or 0.01 to 10 percent by weight of at least one of the cyanides, cyanates or thiocyanates mentioned cationic optical brighteners, and optionally 0.5 to 50 percent by weight of a binder, based on the total weight of the preparation, and can be used directly or after dilution as usable printing inks.
To improve the usability of the printing inks, optional components such as plasticizers, swelling agents, high-boiling solvents. such as B. tetralin or decalin, innogenic or nonionic surface-active compounds, such as the condensation product of 1 mole of octylphenol with 8 to 1 () moles of ethylene oxide are added.
The ink plans or printing inks (solutions, dispersions, emulsions) that can be used are prepared by methods known per se by dissolving or dispersing the cyanides, cyanates or thiocyanates of cationic dyes in water and / or solvents or solvent mixture, or preparing them in situ, advantageously in the presence of a binder stable below 210 ° C.
The optionally filtered printing inks are applied to the inert carrier, for example by spraying in places or over the whole area, coating or, expediently, by printing. A multicolored pattern can also be applied to the inert carrier or printed one after the other in a basic tone and then with the same or different patterns.
After the printing inks have been applied to the inert carrier, they are dried, e.g. B. with the help of a stream of warm air or infrared radiation, possibly with recovery of the solvents used.
The intermediate carriers can also be printed on both sides, whereby different colors and / or patterns can be selected for the two sides. To avoid the use of a printing machine, the printing inks can e.g. B.
be sprayed onto the auxiliary carrier by means of a spray gun.
Particularly interesting effects are obtained if more than one shade is printed or sprayed onto the auxiliary carrier at the same time. Certain patterns such. B. can be obtained by using stencils, or artistic patterns with the brush. If the auxiliary carrier is printed, a wide variety of printing processes can be used, such as letterpress printing (e.g. letterpress, flexographic printing), gravure printing (e.g. Rouleaux printing), screen printing (e.g. rotary printing, film printing) or electrostatic printing methods.
According to the invention, the transfer takes place by the action of heat. The application of heat can be done in various known ways, e.g. B. by passing a hot heating drum, a tunnel-shaped heating zone or by means of a heated roller, advantageously in the presence of a pressure-exerting, unheated or heated counter roller or a hot calender, or by means of a heated plate (iron or hot press), optionally under vacuum, which have been preheated to the required temperature by steam, oil, infrared radiation or microwaves or are in a preheated heating chamber.
After the heat treatment has ended, the printed goods are separated from the carrier.
The printed goods do not require any post-treatment, neither steam treatment to fix the dye, nor washing to improve the fastness properties.
The method according to the invention has remarkable advantages over known methods. The present process has in particular the main advantage of the now largely solved problem of achieving strong, brilliant, wet and lightfast dyeings and prints or
intensive optical brightening on polyacrylonitrile fibers using the dry thermal process while maintaining the optimal mechanical fiber properties. The prints obtainable by the new process are distinguished from those produced in a manner known per se with cationic dyes by sharp, fine line contours. They are more brilliant and more genuine, in particular more sublime, than those obtainable with disperse dyes.
In the following examples the parts and percentages relate to weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
1 g of the dye of the formula (in commercial form)
EMI3.1
and 4 g of sodium cyanate are added to 12 ml of methyl alcohol, mixed well by stirring at 20 to 25 C for 30 minutes and the solution is then filtered.
The deep blue printing ink obtained is applied over the entire surface of a paper strip by spraying, printing or coating and then dried.
A fabric made of polyacrylonitrile (ORLON) is placed on the intermediate carrier pretreated in this way, whereupon the carrier and fabric are brought into contact by means of a heated heating plate for 60 seconds at 190 ° C. A second non-heated plate ensures uniform contact.
The dyed fabric is then separated from the carrier.
In this way, a strongly blue-colored polyacrylonitrile fabric is obtained which has excellent wet fastness and good light fastness.
Example 2
1 g of the dye of the formula (in commercial form)
EMI3.2
6 ml of methanol, 2 ml of water and 2 g of sodium cyanate are mixed well with stirring.
If the procedure is otherwise as indicated in Example 1, the result is a bright orange dyeing on polyacrylonitrile fabric with excellent wet fastness and good light fastness.
Example 3
0.3 g of the dye of the formula
EMI4.1
are dissolved in 10 ml of a mixture consisting of 10 parts of ethyl cellulose (Ethocel E 7, Dow. Chem), 15 parts of ethanol and 45 parts of methyl ethyl ketone, with stirring, and filtered.
With the yellow printing ink obtained, a pattern is created on an aluminum foil by the roller printing process using an inking roller and dried. A knitted fabric made of polyacrylonitrile is placed on the film printed in this way and the carrier and goods are brought into contact by means of a calender for 30 seconds at 180 °.
If the procedure is otherwise as described in Example 1, a faithful reproduction of the yellow pattern on the polyacrylonitrile knitted fabric is obtained, the lines remaining sharp and clear. The yellow color is extremely wet and lightfast.