Procédé de fabrication d'un support pour pesticides
La présente invention concerne un support pour pesticides.
Pour qu'un support de pesticides soit acceptable en vue d'un itarge usage, il ne doit en aucune façon réduire de façon appréciable l'activité du pesticide auquel il sert de support. Il doit aussi être essentiellement non phytotoxique, et quand on le formule avec le pesticide, il doit donner un produit non toxique pour les plantes, afin de ne produire aucun effet défavorable sur la vie de la plante avec laquelle il doit être mis en contact au cours de son application comme support de pesticide. Le support doit avoir un grand pouvoir d'adsorption vis-à-vis du-pesticide qu'il devra contenir, et il doit être bien mouillé quand on l'applique dans des compositions normales et usuelles de poudre hydrophile.
Le support et le produit composé qu'il permet d'obtenir, doivent donner des résultats appréciables quant à leur aptitude à être mis en suspension dans un milieu aqueux ou dans un solvant. C'est-à-dire que le support, quand il est convenablement composé, doit être capable de demeurer en suspension et de maintenir en suspen- sion le pesticide qu'il contient, afin que les particules n'aient pas de tendance appréciable à s'agglomérer.
Il est en outre nécessaire, ou tout au moins fortement désirable, que le support et le produit dans la composition duquel il entrera, s'écoulent aisément ou assez aisément ; afin que sa manutention habituelle ne présente pas d'inconvénient sérieux et afin que l'on puisse préparer les produits de façon répétée et avec rapidité. D'autres caractéristiques désirables apparaîtront dans le cours de cet exposé.
Bien des supports connus possèdent quelquesunes des caractéristiques nécessaires mentionnées cidessus, mais il est d'observation courante que l'une et, fréquemment même, plusieurs des conditions vitales ne sont pas remplies par les supports connus.
C'est en partioulier le cas lorsqu'on utilise des produits solides ou liquides sensibles aux conditions basiques. C'est ainsi qu'a été particulièrement sensible la tendance des supports connus à réduire sérieusement l'activité pesticide des produits pesticides que ces supports contiennent, lorsque ce pesticide fait partie d'un groupe connu pour sa sensibilité aux bases. Dans le passé, lorsqu'on envisageait de faire e entrer dans la formule d'une poudre hydrophile des pesticides sensibles aux bases, il était nécessaire d'avoir des supports connus comme étant acides ou comme ayant un pH qui ne soit pas plus élevé que e la neutralité. Malheureusement, les supports acides ne possèdent pas toutes les caractéristiques indispen- sables mentionnées ci-dessus.
Dans beaucoup de cas, les produits dont la formule comporte un support acide, sont excessivement toxiques pour les plantes, ou bien possèdent de très faibles caractéristiques d'ab sorption, ou bien présentent les, deux genres de défaut à la fois. On voit aisément que, lorsqu'il fallait composer des poudres hydrophiles contenant des pesticides
sensibles à l'action des bases, il fallait utiliser un type spécial de support acide, et les supports dont le pH était supérieur à la neutralité étaient pratiquement exclus.
La présente invention se propose donc de fournir un procédé de fabrication d'un support pour pesticides, ce support convenant à une large gamme de pesticides, et en particulier convenant bien aux composés, liquides et solides, qui sont connus comme étant sensibles aux bases. Elle vise également à fournir un support pour pesticide qui n'a pas d'influence défavorable sur l'activité pesticide du pesticide qu'il contiendra, et qui, lorsqu'on l'utilise pour produire une poudre hydrophile, donne un produit qui s'écoule facilement et qui possède : une excellente stabilité, une faible toxicité vis-à-vis des plantes, une mouillabilité et une aptitude à la mise en suspension satisfaisant.
On a déjà auparavant dans quelques cas utilisé comme support de pesticide le silicate de calcium de diatomées, mais, dans l'ensemble, son appli
cation comme support pour certains types de pesticides est sérieusement gênée par le fait qu'il possède plusieurs des défauts mentionnés précédemment ; en particulier, il diminue l'activité du pesticide. Une forme commerciale de ce silicate de calcium de diatomées obtenue par la réaction de la chaux hydratée
sur de la terre de diatomées est vendue sous le nom
de Micro-Cel (Johnr,-Manville).
La présente invention a pour objet un procédé
de fabrication d'un support pour pesticides en faisant
réagir du silicate de calcium de diatomées avec de l'anhydride carbonique, fourni de préférence à l'état gazeux, liquide ou solide, en présence d'eau, à une
température comprise entre Oo C et 90o C. Lors
qu'on emploie l'anhydride carbonique à l'état gazeux,
on agite le silicate de diatomées dans un réacteur renfermant une atmosphère d'anhydride carbonique.
Il est également possible de conduire la réaction en introduisant l'anhydride carbonique gazeux en des
sous de la surface du. silicate de diatomées, et en faisant passer le gaz bulle à bulle à travers le silicate. Il est également possible de conduire la pré
sente réaction en plaçant dans un réacteur le silicate de diatomées et de la neige carbonique (anhydride carbonique solide). Dans ce cas, on préfère intro
duire la neige carbonique de façon intermittente, par petites quantités, de façon que la réaction soit conduite à la vitesse désirable, avec une utilisation maximum des réactifs. Il est également possible, bien
que cela soit moins désirable, d'utiliser de l'anhydride carbonique liquide dans le milieu réactionnel.
Mais, dans ce cas, il est nécessaire d'utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique afin de retarder le phénomène naturel de la tendance de l'an- hydride carbonique à passer à son état gazeux normal et à s'échapper du milieu réactionnel. La mé thode préférée est celle qui comporte l'application d'anhydride carbonique gazeux.
II n'est pas certain qu'une réaction chimique proprement dite se produise. Mais on a établi à de nombreuses reprises qu'il se produit un changement chimique défini, dans le silicate de calcium de diatomées, en ce sens que l'on observe un dégagement
appréciable de chaleur de réaction et que les propriétés physiques et chimiques du produit sont nettement distinctes de celles du silicate de calcium de diatomées originel.
La présente réaction nécessite la présence d'eau.
Quand il y a pratiquement moins de 2 % d'eau présente, le pourcentage étant basé sur le poids de silicate de calcium de diatomées servant de réactif, il y a très peu de réaction. Quand le poids d'eau est compris entre 2 et 5 % environ du poids de silicate, il y a une réaction à rapidité modérée. La gamme préférée se situe entre environ 5 % et 20 % d'eau, en se basant sur le poids de silicate réagissant, mais on peut utiliser avec succès des pourcentages pouvant atteindre 80% d'eau environ. En fait, la réaction se produira même s'il y a tant d'eau qu'il se forme une suspension contenant le silicate qui doit réagir.
Des quantités d'eau comprises entre 5 et 20 % du poids de silicate réagissant sont considérées comme préférables, parce que le silicate réagit le plus rapidement lorsque c'est cette quantité qui est présente, et que l'ensemble peut encore s'écouler librement, ce qui en facilite la manutention.
En général, il entrera en réaction entre 7 et 25 parties environ d'anhydride carbonique pour 100 parties, en poids, de silicate de calcium de diatomées, bien qu'il puisse y avoir dans le milieu réactionnel des quantités considérablement plus grandes d'anhydride carbonique.
Ladite réaction est caractérisée par une chaleur de réaction exothermique qui, dans la plupart des cas, est si importante que la température peut s'élever de 35 à 80"C, ou même davantage. Naturellement, le degré réel de la réaction exothermique dé- pendra dans une certaine mesure de la vitesse à laquelle on introduit l'anhydride carbonique dans le milieu réactionnel, de l'état physique de l'anhydride carbonique utilisé et de la quantité d'eau présente.
On conduit la réaction jusqu'à ce qu'on observe la diminution du dégagement de chaleur de réaction, et jusqu'à ce que cesse l'absorption d'anhydride car bonique. La durée de cette réaction peut, par exemple, être comprise entre une et huit heures environ.
On peut parfaitement conduire la présente réaction dans un réacteur pesé, et on la poursuit jusqu'à ce que l'anhydride carbonique ne réagisse plus, ce que l'on constate par le fait qu'il n'y a plus d'augmentation de poids.
On préfère utiliser des températures nettement inférieures au point d'ébilition de l'eau, car autrement, il y aurait une perte considérable d'eau et d'anhydride carbonique. La réaction se produira de manière appréciable à des températures aussi faibles que 00 C environ, mais pour obtenir les résultats maxima, on préfère utiliser la gamme comprise entre environ 15 C et 900 C. Dans cette gamme, la réac- tion se réalise efficacement avec un emploi optimum des. réactifs. La température du milieu réactionnel se maintient en général grâce au dégagement de chaleur de la réaction ; on peut régler cette température par des procédés classiques si cela est nécessaire ou désiré.
Dans la plupart des cas, on préfère la pression atmosphérique, bien qu'une pression légèrement suprieure à la pression atmosphérique puisse aider à conserver l'anhydride carbonique. Ainsi qu'on l'a précédemment indiqué, il faut pratiquement travailler sous pression si l'on envisage l'utilisation d'anhydride carbonique liquide. Cependant, il n'y a pas d'amélioration notable de la qualité du produit lorsqu'on emploie des pressions supérieures à la pression atmosphérique, et on n'utilise de telles pressions que lorsqu'on désire conserver les réactifs de façon pratiquement totale, et lorsque cette conservation est importante.
En fin de réaction, le produit est prêt à l'emploi sans nécessiter d'opération d'isolement ou de purification, bien que l'on puisse régler la teneur en eau du produit, par des méthodes classiques, si on le désire, et dans la mesure où on le désire. Le procédé de la présente invention se caractérise par des rendements élevés, et pratiquement quantitatifs, et il n'y a pratiquement pas de problème d'isolement de produit.
On a observé plusieurs différences entre le silicate de calcium de diatomées et le même réactif après son traitement par de l'anhydride carbonique ou après avoir été carbonate .
Une différence importante entre le silicate carbonate et non carbonate est qu'il y a un changement appréciable de pH. Le pH du réactif original, mesuré par la méthode normalisée comportant l'emploi d'une suspension aqueuse, est approximativement compris entre 9,0 et 10,0. Le pH du produit carbonate, d'autre part, est approximativement compris entre 8,4 et 8,8, et il est toujours inférieur d'environ 0,5 unité au pH du réactif initial correspondant. Le pH du produit est, par conséquent, encore dans le domaine alcalin. Cependant, alors que le réactif non carbonate ne convient pas pour être utilisé avec des pesticides sensibles aux bases, le produit carbonate est tout à fait satisfaisant.
En même temps que cette importante réduction de pH, on observe une réduc- tion marquée de la basicité disponible du produit carbonate par rapport au réactif initial, ainsi que cela apparaîtra nettement dans la suite de l'exposé. En se basant sur la tendance connue des supports alcalins d'influencer de manière défavorable les propriétés pesticides des produits pesticides qu'ils renferment, on n'aurait pu prédire que lorsque les pesticides normalement sensibles aux bases sont portés par le support carbonate de la présente invention, ils font preuve de la stabilité que l'on désirait. Avec le produit carbonate de la présente invention, il n'y a pas de dégradation appréciable de l'activité pesticide des produits pesticides normalement considérés comme sensibles aux bases.
Au contraire, avec le réactif non carbonate, il y a une dégradation si appréciable, et une telle perte des propriétés pesticides recherchées, que l'application de ces pesticides sensibles aux bases, avec du silicate de calcium de diatomées, est sérieu- sement limitée.
Le procédé de carbonatation de la présente invention change également de façon notable l'aptitude à former des suspensions. Le produit comportant dans sa formule du silicate de calcium de diatomées a, dans beaucoup de cas, une aptitude de mise en suspension qui est acceptable. Mais quand dans la même formule du pesticide, on utilise le support carbonate, l'aptitude à la formation de suspension est dans bien des cas supérieure. M y a alors une absence pratiquement totale de toute tendance à former des agglomérats et des dépôts ultérieurs, ainsi qu'on l'évalue en milieu aqueux par des procédés normali sés.
Le silicate de calcium de diatomées, carbonate, a des particules de dimensions plus grandes que le silicate de calcium de diatomées servant de réactif.
Cette propriété possède des degrés variables d'impor- tance, car on a remarqué dans certains cas que la toxicité du support vis-à-vis des plantes est réduite au fur et à mesure que les dimensions des particules de ce support augmentent. En général, la poudre de pesticide dont la formule comporte du silicate non carbonate n'a pas de toxicité nuisible aux plantes, mais il est évidemment désirable d'améliorer encore le caractère de non toxicité de ces produits. L'ac- croissement des dimensions particulaires est souvent efficace pour obtenir ce résultat.
En tout cas, on : déterminé par des essais répétés que la poudre de pesticide dont la formule comporte du silicate carbonate a une toxicité, vis-à-vis des plantes, qui est notablement réduite par rapport à celle, présentée par la poudre dont la fo, rmule comporte le silicate non carbonate. Afin de se rendre compte dans quelle mesure changeait la dimension des particules, on a étudié le silicate de calcium de diatomées initial, et le silicate carbonate, en employant le dispositif de mesure de dimensions particulaires Fisher.
Selon les résultats de cette étude, comportant plusieurs séries de mesures indépendantes, da dimension des particules du silicate non carbonate variait de 2,2 à 3,3 microns, alors que la dimension des particules du silicate carbonate variait de 2,8 à 4,1 microns. Dans chaque série, la dimension des particules du silicate carbonate était toujours supérieure de 0,5 à 0,8 micron à celle du silicate d'origine. Avec l'accroissement de la dimension des particules du silicate carbonate par rapport au silicate non carbonate, il y a également un changement de densité apparente.
A ce point de vue, d'après les méthodes normalisées et d'après plusieurs séries de mesures, on s'est aperçu que le silicate carbonate avait un poids spécifique de 0,43 à 0,54 gramme par centimètre cube (moyenne : 0,48)., alors que le silicate non carbonate avait une densité comprise entre 0,31 et 0,38 gramme par cen timètre cube (moyenne : 0,35).
On a également noté qu'il y avait des différences appréciables de propriétés physiques et chimiques d'un échantillon de silicate non carbonate à l'autre, et que le silicate carbonate était considérablement plus uniforme. En d'autres termes, le procédé de la présente invention tend à réduire les variations de propriétés du silicate.
Les propriétés intéressantes de l'aptitude d'adsorption et d'absorption se retrouvent, dans le silicate carbonate. De même, le silicate carbonate conserve les caractéristiques d'écoulement libre du silicate non carbonate. Lorsque le silicate carbonate entre de manière convenable dans la formule d', un pesticide, il présente une stabilité élevée et une faible toxicité vis-àvis des plantes. En d'autres termes, plusieurs proprié tés gênantes du silicate non carbonate sont modifiées à un tel point qu'on peut utiliser le silicate carbonate alors qu'on ne pouvait utiliser le, silicate non carbonate ; en outre, le silicate carbonate conserve les caracté- ristiques intéressantes du produit de départ.
Le procédé et le produit de la présente invention seront mieux compris par la lecture des exemples suivants, qui sont présentés à titre d'illustration. Toutes les indications de parties sont basées sur des poids.
Exemple 1
On adapte à un flacon d'un litre, à fond arrondi, un agitateur, un thermomètre, un tube d'arrivée de gaz relié à une bouteille d'anhydride carbonique, et un évent relié à un dispositif de dégagement gazeux bulle à bulle. On charge dans le réacteur 200 parties de poudre Micro-Cel et 10 parties d'eau. On met en marche l'agitateur et on introduit de l'anhydride carbonique à une vitesse permettant d'éviter toute perte de poudre par l'évent, et de fournir seulement un léger excès d'anhydride carbonique par rapport à la quantité entrant en réaction, cet excès étant observé dans le dispositif de dégagement bulle à bulle. La température de la poudre monte, et passe de 250 C à 700 C au bout de 40 minutes.
Après 1 heure et demie environ, la réaction est achevée, ce qu'on remarque par le fait qu'il n'y a plus d'absorption d'anhydride carbonique. Le poids du produit carbonate est de 242 parties. Ceci représente une réaction de 16 parties d'anhydride carbonique pour 100 parties de Micro-Cel mises dans le réacteur.
Exemple 2
On ajoute, par petites portions, de la neige carbonique (anhydride carbonique solide) à 1000 parties de Micro-Cel (dont la teneur en eau a, au préala- ble, été ajustée à 10 % en poids) contenues dans un flacon de 5 litres à fond arrondi, muni d'un agitateur. On ajoute au total 250 parties d'anhydride carbonique durant une période de 3 heures. On ouvre à l'atmosphère le mélange résultant et on poursuit l'agitation durant une heure. Le poids de produit final est de 1152 parties.
Les propriétés du produit de départ et du produit carbonate sont les suivantes :
Produit Produit
de départ carbonate pH d'une suspension aqueuse 9,2 8,7
Densité apparente (grammes
par centimètre cube) 0,35 0,52
Dimension moyenne des par
ticules en microns, d'après
l'essai au classeur à tamis
Fisher 2,2 3,1
On a effectué des essais normalisés de stabilité avec une grande variété de pesticides sensibles aux bases, et ces essais servent à illustrer la stabilité de pesticides normalement sensibles aux bases, lorsque ces pesticides sont portés par le présent agent porteur carbonate, par comparaison avec l'instabilité cor respondante des pesticides portés par un agent porteur non carbonate. On a utilisé des essais accélérés à températures élevées, et des essais prolongés à température ambiante.
On a fait les essais avec un support et un pesticide combinés selon une formule classique de poudre sèche et mouillable, la poudre contenait en poids environ 47 à 85 parties de support, 15 à 50 parties de pesticide, 2 parties d'un agent de dispersion tel que le condensat diacide naphtalène sulfonique et de formaldéhyde, et une partie d'un agent mouillant tel qu'un alkylphénoxy- polyéthoxyéthanol. On a varié les quantités relatives de support et de pesticide, d'un pesticide à un autre, afin de simuler les conditions réelles d'emploi basées sur des dosages connus et recommandés pour chaque pesticide employé. On a effectué l'essai accéléré à 100 C durant une heure, et à 600 C durant deux semaines.
On a effectué les essais prolongés à température ambiante durant 30 et 40 jours, avec des contrôles effectués tous les cinq jours. Des mesures répétées ont montré que le silicate de calcium de diatomées, carbonate selon la présente invention présentait une étonnante supériorité de stabilité par rapport au silicate non carbonaté, le rapport de supériorité variant de 20 à 75 %. Dans tous les cas, le silicate carbonate de la présente invention a fourni des valeurs indiquant que les pesticides normalement sensibles aux bases étaient présents avec une teneur en produit actif supérieure à 90% et habitellement même, supérieure à 95 %, par rapport à celle présente au début de l'essai. On a observé cette supériorité de résultats aussi bien avec les essais ac célérés, qu'avec les essais prolongés.
Par exemple, on a utilisé le pesticide 1, l-bis-(chlorophényle) 2,2,2-trichloroéthanol (Kelthane), et on a préparé une poudre mouillable apte à être vendue dans le commerce, dont la formule comportait en poids : 72 parties du support, 25 parties de pesticide, 2 parties de sel de sodium d'un copolymère de l'anhydride maléique et du diisobutylène comme agent de dispersion, et une partie d'octylphénoxypolyéthoxyéthanol, contenant 9,7 motifs éthoxy, comme agent mouillant. On a obtenu une teneur supérieure à 98 % en pesticide actif, après l'essai accéléré comme après l'essai prolongé, quand on a utilisé le support carbonate selon la présente invention.
Alors qu'avec le support non carbonaté, on a obtenu des valeurs de l'ordre de 70%, on a obtenu des résultats qualitativement et quantitativement analogues quand on a essayé comme pesticide le dinitro (l-méthylheptyl)-phényl- crotonate (Karathane). Quand on a essayé comme pesticide l'o-o-diméthyl-5- (1,2-dicarbéthoxyéthyl) dithiophosphate (Malathion), le support carbonate a donné des pourcentages d'activité de l'ordre de 91 %, alors que les valeurs correspondantes avec support non carbonate n'étaient-pas supérieures à 56 %, en essais accélérés comme en essais prolongés. On a obtenu des résultats analogues pour une large gamme de pesticides normalement, sensibles aux bases.
Les pesticides sensibles aux bases contiennent, entre autres, des esters susceptibles d'hydrolyse alca- line, et des composés chlorés sujets à une dégradation par élimination de HCl ou de CHC13, ou de produits analogues.