CH375731A

CH375731A - Verfahren zur Herstellung neuer Triazine und ihre Verwendung zur Hemmung des Pflanzenwachstums

Info

Publication number: CH375731A
Application number: CH1323763A
Authority: CH
Inventors: Enrico Dr Knuesli; Hans Dr Gysin
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1959-10-28
Filing date: 1959-10-28
Publication date: 1964-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Triazine und ihre Verwendung zur Hemmung des Pflanzenwachstums
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Triazine mit wertvollen herbiziden Eigenschaften sowie ihre Verwendung zur Hemmung des Pflanzenwachstums.

Es wurde gefunden, dass Triazinderivate der For
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worin X Sauerstoff oder Schwefel, R und R2 niedermolekulare Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylreste, R3 und R5 Wasserstoff oder niedermolekulare Alkyl- oder Alkenylreste, R4 Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylrest und alk einen niedermolekularen Alkylenrest bedeuten, vorzügliche herbizide Eigenschaften mit einem bezüglich der Anwendung zur selektiven Unkrautbekämpfung unter Kulturpflanzen wie auch der Vernichtung von Unkräutern auf unbepflanztem Boden, wie Industriegelände, Schienenaniagen oder Wegen, interessanten Wirkungsspektrum besitzen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalimetallsalze von Mercaptotriazinen der Formel
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mit reaktionsfähigen Estern, insbesondere Halogeniden von Verbindungen der Formel HO-alk-X-Rr III umsetzt. Als reaktionsfähige Ester von Verbindungen der Formel III kommen dabei neben den Halogeniden z. B. noch entsprechende Arylsulfonsäureester und Alkalisalze saurer Schwefelsäureester in Betracht.

Zur erfindungsgemässen Umsetzung geeignete Mercaptotriazine der Formel II sind z. B. das
2-Mercapto-4,6-bis-äthylamino-s-triazin,
2-Merc apto-4,6-bis-isoprapylamino-s-triazin,
2-Mercapto-4-methylamino-6-isopropylamino- s-triazin, 2-Mercapto-4-äthylamino-6-isopropylamino s-triazin, 2-Mercapto-4-äthylamino-6-(ss-methoxy-äthyl- amino)-s-triazin, 2-Mercapto-Sisopropylamino-6-(ss-methoxy- äthylamino)-s-triazin, 2-Mercapto-4, 6-bis-(N-äthyl-p-methoxy-äthyl- amino)-s-triazin, 2-Mercapto-4,6-bis-(y-methoxy-propylamino)- s-triazin und 2-Mercapto-4,6-bis-(y-isopropoxy-propyl- amino)-s-triazin.

Als Ausgangsstoffe der Formel III kommen dabei z. B.

Chlormethyl-methyläther, ss-Methoxy-äthylchlorid, ss-Sithoxy-äthylchlorid fl-Isopropoxy-äthylchlorid, ss-n-Butoxy-äthylchlorid, Äthoxyäthoxy-allylchlorid,
Chlormethyl-methylsulfid, chlormethyl-äthylsulfid,
Chlormethyl-isopropylsulfid, ss-Methylmercapto-äthylsulfid oder ss-i ithylmercapto-äthylsulfid in Frage.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel
10 Teile 2-Mercapto-4-methylamino-6-isopropylamino-s-triazin werden in 100 Teilen abs. Methanol, in dem zuvor 1,5 Teile Natrium aufgelöst wurden, eingetragen. Hierauf lässt man 5 Teile Chlormethylmethyläther zutropfen und rührt das Reaktionsgemisch so lange, bis es neutral reagiert. Nun destilliert man das Lösungsmittel ab, nimmt den Rückstand in Benzol auf, wäscht die Lösung mit 2n Natronlauge und mit Wasser, dampft das Benzol mit vermindertem Druck ab und kristallisiert das zurück- bleibende rohe 2-Methoxymethylmercapto-4-methylamino-6-isopropylamino-s-triazin aus Petroläther, Benzol 9 : 1 oder aus Isopropyläther um. Hierauf schmilzt es bei 78-80".

In analoger Weise erhält man: 2-(, B-Sithoxy-äthylmercapto)-4, 6-bis-äthylamino s-triazin, 2-(ss-Äthylmercapto-äthylmercapto)-4, 6-bis äthylamino-s-triazin, 2-(ss-Äthoxy-äthylmercapto)-4-äthylamino-6- isopropylamino-s-triazin, 2-Isopropylmercaptomethylmercapto-4-methyl- amino-6-isopropylamino-s-triazin,
Kp. 0015 181-182",
2-(ss-Äthylmercapto-äthylmercapto)-4-äthyl- amino-6-isopropylamino-s-triazin,
Kr.0,05 183-191",
2-(ss-Äthylmercapto-äthylmercapto)-4, 6-bis- isopropylamino-s-triazin, Smp. 72,5-74,5",
2-(ss-2ithylmercapto-äthylmercapto)-4-methyl- amino-6-isopropylamino-s-triazin,
Kp.0,04 194-196 ,
2-Isopropylmercaptomethylmercapto-4,6-bis isopropylamino-s-triazin, Smp.

84-850,
2-Isopropylmercaptomethylmercapto-4-äthyl amino-6-isopropylamino-s-triazin, Kpo o 005 170-178".

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen der Formel I eignen sich vorzüglich als Wirkstoffe für Unkrautbekämpfungsmittel, sowohl zur selektiven Unterdrückung und Ausrottung von Unkräutern unter Kulturpflanzen, wie auch zur totalen Abtötung und Verhinderung unerwünschten Pflanzenwuchses. Unter Unkräutern werden hierbei auch unerwünschte, z. B. vorher angebaute, Kulturpflanzen verstanden. Die oben definierten Verbindungen eignen sich weiterhin auch als Wirkstoffe zur Aus übung anderer hemmender Beeinflussungen des Pflanzenwachstums, insbesondere Entblätterung, z. B. von B aumwollpflanzen, Reifebeschleunigung durch vorzeitiges Austrocknen, z. B. von Kartoffelpflanzen, ferner auch Verminderung des Fruchtansatzes, Verlängerung der Ernteperiode und der Lagerfähigkeit.

Die erfindungsgemässe Verwendung der neuen Wirkstoffe kann in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemitteln erfolgen, die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken. Lediglich müssen alle Applikationsformen eine feine Verteilbarkeit der Wirksubstanz gewährleisten. Insbesondere bei der totalen Abtötung von Pflanzenwuchs, bei der vorzeitigen Austrocknung sowie der Entblätterung, kann die Wirkung durch die Verwendung von an sich phytotoxischen Trägerstoffen, wie z. B. hochsiedenden Mineralölfraktionen, verstärkt werden; anderseits kommt die Selektivität der Wachstumshemmung bei der Verwendung von gegenüber Pflanzen indifferenten Trägerstoffen, z. B. in der selektiven Unkrautbekämpfung, im allgemeinen deutlicher zur Geltung.

Zur Herstellung von Lösungen von Verbindungen der Formel I kommen als Lösungsmittel insbesondere höhersiedende organische Flüssigkeiten, wie Mineralölfraktionen, Kohlenteeröle sowie auch vegetabilische und animalische Öle, in Betracht. Um die Auflösung der Wirkstoffe- in diesen Flüssigkeiten zu erleichtern, können gegebenenfalls geringe Mengen organischer Flüssigkeiten mit besserem Lösungsvermögen und meist niedrigerem Siedepunkt, das heisst Lösungsmittel wie
Alkohole, z. B. Äthanol oder Isopropanol,
Ketone, z. B. Aceton, Butanon oder
Cyclohexanon, Diacetonalkohol, cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachloräthan oder Athylenchlorid, oder Gemische der obengenannten Stoffe beigefügt werden.

Bei den wässrigen Aufarbeitungsformen von erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen handelt es sich vor allem um Emulsionen und Dispersionen.

Diese können als solche oder unter Zusatz von z. B. einem der obengenannten Lösungsmittel vorzugsweise mittels Emulgier- oder Dispergiermitteln, in Wasser homogenisiert werden. Von kationaktiven Emulgier- oder Dispergiermitteln, die dabei in Frage kommen, seien als Beispiele quaternäre Ammoniumverbindungen genannt und als Beispiele anionaktiver Emulgiermittel Seife, Schmierseife, Alkalisalze von aliphatischen, langkettigen Schwefelsäuremonoestern, von aliphatisch-aromatischen Sulfonsäuren oder von langkettigen Alkoxyessigsäuren und als nichtionogene Emulgiermittel Polyäthylenglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen und Polykondensationsprodukte des Athylenoxyds. Anderseits können auch aus Wirkstoff, Emulgator oder Dispergator und gegebenenfalls Lösungsmittel bestehende flüssige oder pastenartige Konzentrate hergestellt werden,

die sich zur Verdünnung mit Wasser eignen.

Verbindungen der Formel l enthaltende Stäubemittel und Streumittel können z. B. durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der Wirksubstanz mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Als solche kommen beispielsweise: Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Tricalciumphosphat, Sand, aber auch Holzmehl, Korkmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft in Frage. Anderseits können die Substanzen auch mittels eines flüchtigen Lösungsmittels auf die Trägerstoffe aufgezogen werden. Durch Zusatz von Netzmitteln, z. B. den obengenannten Emulgiermitteln und Schutzkolloiden, z. B. Sulfitablauge, können pulverförmige Präparate und Pasten in Wasser suspendierbar und als Spritzmittel verwendbar gemacht werden.

Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung und das Eindringvermögen in den Boden je nach Wurzeltiefe der zu bekämpfenden Unkräuter verbessern oder vermindern, den Verwendungszwecken näher angepasst werden. Ebenso kann die biologische Wirkung durch Zusatz von Stoffen mit bakteriziden oder fungiziden Eigenschaften, z. B. zur Erzielung einer allgemeinen Bodensterilisation oder in der selektiven Unkrautbekämpfung zum Schutze der Kulturpflanzen vor andern schädlichen Organismen verbreitert werden. Stoffe, die ebenfalls das Pflanzenwachstum beeinflussen, wie z. B. 3-Ammo 1,2,4-triazol, zur Beschleunigung des Wirkungseintritts, oder, wie z. B.

Salze der a,a-Dichlor-pro-. pionsäure, können gegebenenfalls zur Verbreiterung des herbiziden Wirkungsspektrums beigemischt werden, während die Kombination mit Düngemitteln gegebenenfalls eine Arbeitsersparnis mit sich bringt und die Widerstandsfähigkeit der zu schonenden Kulturpflanzen steigern kann.

Die pro Hektaren benötigten Wirkstoffmengen bewegen sich bei der selektiven Unkrautbekämpfung je nach der Empfindlichkeit der Unkräuter, der Widerstandsfähigkeit der Kulturpflanzen, dem Anwendungszeitpunkt, den klimatischen Bedingungen und Bodenverhältnissen zwischen etwa 0,25 und 10 kg pro ha, während für die vollständige Verhinderung von Pflanzenwuchs im allgemeinen etwa 15-20 kg pro ha anzuwenden sind. In besonderen Fällen können die obigen Aufwandmengen auch überschritten werden.

Im folgenden werden Beispiele für typische Applikationsformen angegeben:
1. 10 Teile 2-Methoxymethylmercapto-4-methylamino- 6-isopropylamino-s-triazin und 90 Teile Talk werden in einer Kugelmühle, einer Stiftenmühle oder einer andern geeigneten Mühle zu grösster Feinheit vermahlen. Das erhaltene Gemisch dient als Stäubemittel.

2. 20 Teile 2-(lss-1EAthoxyäthylmercapto) -4,6-bis äthylamino-s-triazin werden in einer Mischung von 48 Teilen Diacetonalkohol, 16 Teilen Xylol und 16 Teilen eines wasserfreien, hochmolekularen Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd mit höheren Fettsäuren gelöst. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen von jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden.

3. 50-80 Teile 2-(4- < 2ithoxy-äthylmercapto)-4- äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin werden mit 2-5 Teilen eines Netzmittels, z. B. eines Schwefelsäureesters, eines Alkyl-polyglykol-äthers, 1-5 Teilen eines Schutzkolloids, z. B. Sulfitablauge, und 14-44 Teilen eines inerten, festen Trägermaterials, wie z. B.

Kaolin, Bentonit, Kreide oder Kieselgur, gemischt und hierauf in einer geeigneten Mühle fein vermahlen. Das erhaltene-netzbare Pulver kann mit Wasser angerührt werden und ergibt sehr beständige Suspensionen.

4. 10 Teile 2-Methoxymethylmercapto-4-methyl- amino-6-isopropylamino-s-triazin werden in 60-80 Teilen einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit, wie z. B. Kohlenteeröl, Dieselöl oder Spindelöl, welcher 10-30 Teile Xylol beigefügt sind, gelöst. Es kann als Sprühmittel verwendet werden.

5. 5-10 Teile 2- - ithoxy-äthylmercapto)-4- äthylamino-6- isopropylamino-s-triazin werden mit 95 Teilen Calciumcarbonat (= gemahlener Kalkstein) gemischt und gemahlen. Das Produkt kann als Streumittel verwendet werden.

6. 95 Teile eines gekörnten Trägermaterials, z. B.

Sand oder kohlensaurer Kalk, werden mit 1-5 Teilen Wasser, Isopropanol oder Polyäthylenglykol befeuchtet und hierauf mit 5 Teilen 2-(fl-Athylmercapto- äthylmercapto)-4, 6-bis-isopropylamino-s-triazin, vermischt.

Der obigen oder einer wirkstoffreicheren Mischung, z. B. aus 10 Teilen Wirkstoff und 90 Teilen Calciumcarbonat, kann auch eine mehrfache Menge, z. B. 100-900 Teile, eines gegebenenfalls wasserlöslichen Kunstdüngemittels, wie z. B. Ammoniumsulfat oder Harnstoff, beigemischt werden. Die erhaltenen Granulate können als Streumittel gebraucht werden.

7. 50 Teile 2-Methoxymethylmercapto-4-methyl- amino-6-isopropylamino-s-triazin, werden in 45 Teile Xylol eingebracht und 5 Teile eines Gemisches von Polyäthylenoxydkondensationsprodukten und Sulfitablauge beigefügt. Man erhält ein Konzentrat zur Bereitung von Emulsionen, das in Wasser in beliebigem Verhältnis emulgiert werden kann.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von neuen Triazinen der Formel EMI3.1 worin X Sauerstoff oder Schwefel, Rt und R, niedermolekulare Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylreste, R0 und R5 Wasserstoff oder niedermolekulare Alkyl- oder Alkenylreste, R Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkyl-, Alkenyle oder Alkoxyalkylrest und alk einen niedermolekularen Alkylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetallsalz eines Mercaptotriazins der Formel EMI4.1 mit einem reaktionsfähigen Ester einer Verbindung der Formel HO-alk-X-R, III umsetzt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach Patentanspruch I hergestellten Triazine als Wirkstoffe zur Hemmung des Pflanzenwachstums.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch II der Triazine zur Unkrautvertilgung.

2. Verwendung nach Patentanspruch II und Unteranspruch 1 der Wirkstoffe in Mischung mit andern Stoffen.