CH376495A

CH376495A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyclischen Ketonen

Info

Publication number: CH376495A
Application number: CH6741158A
Authority: CH
Inventors: Waldemar Dr Guex; Roman Dr Marbet; Marc Dr Montavon
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1958-12-17
Filing date: 1958-12-17
Publication date: 1964-04-15
Also published as: BE585463A

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyclischen Ketonen
Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyclischen Ketonen der Formel
EMI1.1     


<tb> R-CH2 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> R-CH2 <SEP> CH3 <SEP> 0
<tb>  <SEP> Os, <SEP> s"\/ <SEP> J
<tb>  <SEP> Ib
<tb>  <SEP> R-CH.-Rla <SEP> oder <SEP> der <SEP> Formel <SEP> R <SEP> i <SEP> C <SEP> H2 <SEP> R
<tb>  <SEP> R
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CHa <SEP> CHa
<tb>  worin die R Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeuten, zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Atherketale der Formel
EMI1.2     
 worin   R'niedere    Alkylreste darstellen, nach vorangehender oder unter gleichzeitiger Alkoholabspaltung durch Behandlung mit sauren Mitteln cyclisiert.



   Als Ausgangsmaterialien können z. B. 6,10-Dimethyl-2,2,4-triäthoxy-undecadien- (5,9), 6,9,10-Trimethyl-2,2,4-triäthoxy-undecadien- (5,9), 6,10-Dimethyl-2,2,4-trimethoxy-dodecadien- (5,9), 6,10,12-Trimethyl-2,2,4-triäthoxy-tridecadien- (5,9), 3,6,10-Trimethyl-2,2,4-triäthoxy-tridecadien- (5,9), 3,6,9,10 Tetramethyl-2,2,4-triäthoxy-tridecadien- (5,9) verwendet werden. Die Ausgangsstoffe der Formel II können z. B. durch Umsetzung eines Acetals der Formel
EMI1.3     
 mit einem   Enoläther    der Formel
EMI1.4     
 in Gegenwart eines sauren Katalysators gewonnen werden.



   Die Atherketale werden vorzugsweise vor der Cyclisierung in einer ersten Reaktionsstufe einer Alkoholabspaltung unterworfen, wobei Verbindungen der nachstehenden Formeln V und VI gebildet werden. 
EMI2.1     




   Die Alkoholabspaltung wird zweckmässig in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines sauren Mittels bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als saure Mittel können beispielsweise p-Toluolsulfosäure, m-Phosphorsäure und o-Phosphorsäure verwendet werden.



  Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch eine organische Base, z. B. Chinolin oder Pyridin, zuzusetzen. Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird die Alkoholabspaltung bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter ständigem Abdestillieren des gebildeten Alkohols durchgeführt.



   Je nach den verwendeten sauren Cyclisierungsmitteln entstehen cyclische Ketone, die neben a-Jononauch   ss-Jononstruktur    aufweisen. So kann man praktisch Ketone mit ausschliesslich   a-Jononstruktur    gewinnen, wenn man als saures Cyclisierungsmittel siru  pöse    Phosphorsäure bei Raumtemperatur oder bei wenig über Raumtemperatur erhöhter Temperatur verwendet. Wenn man dagegen die zu cyclisierenden Verbindungen mit konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte behandelt, ist der Gehalt an cyclischen Ketonen   des ss-Jonon-Typus    im Endprodukt erhöht.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Ketone der Formeln la bzw. Ib gehören einer Gruppe von bekannten Riechstoffen mit wertvollen   Geruchsnüancen    an.



   Beispiel 1
32 g 6,10-Dimethyl-2,2,4-triäthoxy-undecadien (5,9) werden-in 300 ml absolutem Benzol gelöst und unter Zusatz von 0,3 g   p-Toluolsulfosäure,      I,    5 ml Chinolin und 0,05 g Hydrochinon unter   fortwähren-    dem Abdestillieren des sich abspaltenden Athanols erhitzt, bis nach etwa 30 Minuten die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches auf   80  angestiegen    ist. Das Reaktionsgemisch giesst man auf Eis und Natriumbicarbonatlösung und wäscht die sich abscheidende organische Phase mehrmals mit kaltem Wasser aus.



  Nach dem Trocknen und Eindampfen im Vakuum erhält man ein Gemisch, das zur Hauptsache aus 6,   10-Dimethyl-2-äthoxy-undecatetraen-(2,    4,6,9) besteht   (n2r, =    1,5360 ; U. V.-Max. in   Feinspritlösung    bei 284   me, E l    = 800).



   Das erhaltene Substanzgemisch wird in 25 ml Benzol gelöst und unter kräftigem Rühren zu 80 ml   84prozentiger    Phosphorsäure gegeben. Die Temperatur steigt rasch auf   35-40"an.    Man lässt noch   wah-    rend 30 Minuten ausreagieren, giesst die Reaktionsmischung auf Eis und Wasser und nimmt die organische Phase in   Petroläther    auf. Die Petrolätherlösung wird mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und schliesslich wieder mit Wasser bis zur   Neutralität    gewaschen. Nach dem Trocknen und Eindampfen erhält man durch fraktionierte Destillation des Rückstandes nahezu reines a-Jonon (Siedepunkt   60-65 /0,    02 mm ; nD   =    1,4995 ; U.

   V.-Max. in   Feinspritlösung    bei 226   m, re, E1= 700).   



   Bei 290   m, e    ist eine geringe Absorption festzustellen, die auf einen unbedeutenden Gehalt   an p-Jonon    hindeutet.



   Das als Ausgangsmaterial benötigte 6,10-Dimethyl-2,2,4-triäthoxy-undecadien- (5,9) kann wie folgt hergestellt werden :
235 g trockenes Lemongrasöl werden mit 160 g o-Ameisensäureäthylester vermischt und hierauf mit einer Lösung von 3 g kristallisierter Phosphorsäure in 40 g absolutem Alkohol versetzt. Durch Kühlen mit Eiswasser hält man die Temperatur auf   20-25"    und lässt das Gemisch dann im verschlossenen Kolben über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Am folgenden Tag versetzt man die dunkelbraune Lösung mit 1000 ml   Petroläther    (vom Siedeintervall   30-45 )    und wäscht zuerst mit 1000 ml Eiswasser und anschlie  ssend    mit 1000 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung.

   Nun wird über Natriumsulfat getrocknet und durch Eindampfen im Wasserstrahlvakuum bei   40     vom Lösungsmittel befreit. Das rohe Citralacetal bleibt als braunes   01    zurück und kann durch Destillation gereinigt werden. Man erhält 200 g reines Acetal als schwach gelbes   Öl,    das bei 76-78 /0, 2 mm siedet   (n2D =    1,4528). 22,6 g des Acetals werden mit 10 g   2-Athoxy-propen- (1),    und hierauf portionenweise mit einer Lösung von   1    g Zinkchlorid in 10 ml Essigester versetzt.

   Durch Kühlen mit Eiswasser sorgt man dafür, dass die Temperatur   40r nicht übersteigt.    Sobald die Reaktion abgeklungen ist, lässt man noch eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen und versetzt die Lösung mit 1000 ml   Petroläther.    Nach dem Waschen mit Eiswasser und Natriumbicarbonatlösung wird die   Petrolätherlösung getrocknet    und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 28 g 6,10-Dimethyl-2,2,4-triäthoxy-undecadien- (5,9) als gelbes 01   (n2D=    1,4566). 



   Beispiel 2
33,4 g 6,9,10-Trimethyl-2,2,4-triäthoxy-undeca  dien- (5,    9) werden wie in Beispiel 1 mit 300 ml Benzol, 0,2 g   p-Toluolsulfosäure,    1,5 ml Chinolin und 0,05 g Hydrochinon behandelt. Die Aufarbeitung liefert 28 g eines Rohproduktes, das durch Destillation im Hochvakuum gereinigt wird (Siedepunkt 100 bis 110 /0, 05 mm ;   n D = 1,    5200 ; U. V.-Max. in Fein  spritlösung    bei 284,5   m, tz ; E 1 = 1000).   



   Die Cyclisierung dieses Produktes in 84prozentiger Phosphorsäure gemäss den Angaben in Beispiel   1    liefert sehr reines   a-Iron    (Siedepunkt   68-70 /    0,05 mm ;   n2D= 1,    4975 ; U. V.-Max. in Feinspritlösung bei 226   m, u, E1=    670).



   Das als Ausgangsmaterial benötigte 6,9,10-Trimethyl-2,2,4-triäthoxy-undecadien- (5,9) kann wie folgt hergestellt werden :
600   g E-Methyl-citral    werden mit 600 g o-Ameisensäureäthylester in Gegenwart von 10 g 85prozentiger Phosphorsäure und 100 ml absolutem Athanol   gemma3    den Angaben in Beispiel 1 acetalisiert.

   Nach der Aufarbeitung erhält man 850 g   e-Methyl-citral-    acetal als angenehm riechendes   bl      I (n'O=    1,4721 ; d = 0,882). 30 g dieses Acetals werden wie in Beispiel 1 mit 13,5 g   2-Athoxy-propen- (1)    in Anwesenheit von 1,35 g Zinkchlorid und 13,5 ml Essigester umgesetzt, wobei man 40 g 6,9,10-Trimethyl-2,2,4triäthoxy-undecadien- (5, 9) als gelbes   O1    erhält   (n2X) =    1,4733 ; d = 0,893).



   Beispiel 3
33,4 g 3,6,10-Trimethyl-2,2,4-triäthoxy-undeca  dien- (5,    9), 300 ml Benzol, 0,3 g   p-Toluolsulfosäure,    1,5 ml Chinolin und 0,05 g Hydrochinon werden wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei man 26,4 g eines Produktes erhält, das zur Hauptsache aus 3,6,10-Trime  thyl-2-äthoxy-undecatetraen-(2,    4,6,9) besteht und ohne weitere Reinigung wie in Beispiel 1 mit Phosphorsäure cyclisiert wird. Durch fraktionierte Destillation des Cyclisierungsproduktes erhält man Isomethyl  a-jonon    (Siedepunkt   66-68 /0,    02 mm ; n   2rS    = 1,4960 ; U.   V.-Max.    bei   230 m, u ; E 1 = 600,    schwache Schulter bei 290   mali.).   



   Das als Ausgangsmaterial benötigte 3,6,10-Trimethyl-2,2,4-triäthoxy-undecadien- (5,9) kann wie folgt hergestellt werden :
140 g Citralacetal werden mit 70 g   2-Athoxy-      buten- (2)    versetzt und hierauf wird portionenweise eine Lösung von 7 g Zinkchlorid in 70 ml Essigester dazugegeben. Durch Kühlen mit Eis sorgt man dafür, dass die Temperatur 40  nicht übersteigt. Sobald die Reaktion abgeklungen ist, lässt man eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen und isoliert 3,6,10-Trimethyl-2,2,4-triäthoxy-undecadien- (5,9) wie in Beispiel 1 beschrieben.

   Durch Chromatographierung an Aluminiumoxyd   (Aktivitätsstufe      II,    mit 4 Prozent Wasser und   1    Prozent Pyridin desaktiviert) erhält man ein analysenreines Präparat als farbloses Öl   (nr     = 1,4550).



   Beispiel 4
16,7 g 3,6,10-Trimethyl-2,2,4-triäthoxy-undeca  dien- (5,    9) werden in 180 ml Benzol gelöst und unter Zusatz von 0,25 g   o-Phosphorsäure    und 0,05 g Hydrochinon unter Rühren und Abdestillieren des sich abspaltenden Alkohols auf 85  erhitzt. Die Aufarbeitung gemäss den Angaben in Beispiel 1 ergibt ein zur Hauptsache aus 3,6,10-Trimethyl-2-äthoxy-undeca  tetraen- (2,    4,6,9) bestehendes gelbliches Öl vom Siedepunkt   90-100 /0,    02 mm ;   (n2r, 2=1, 5100    ; U. V.-Max.



  282   mu,    E   1 = 950),    das wie im vorhergehenden Beispiel cyclisiert werden kann.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyclischen Ketonen der Formel EMI3.1 oder der Formel EMI3.2 worin die R Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Atherketale der Formel EMI3.3 worin die R'niedere Alkylreste darstellen, nach vorangehender oder unter gleichzeitiger Alkoholabspaltung durch Behandlung mit sauren Mitteln cyclisiert.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 die Alkoholabspaltung durch Behandlung mit p-Toluolsulfosäure, m-Phosphorsäure oder o-Phosphorsäure erfolgt.

2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholabspaltung in Gegenwart einer organischen Base unter ständigem Abdestillieren des gebildeten Alkohols erfolgt.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclisierung mittels sirupöser Phosphorsäure erfolgt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial 6,10-Dimethyl-2,2,4-triäthoxy undecadien- (5, 9) verwendet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial 6,9,10-Trimethyl-2,2,4-tri äthoxy-undecadien- (5,9) verwendet.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Un teranspruchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial 3,6,10-Trimethyl-2,2,4-triäthoxy tridecadien- (5, 9) verwendet.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial 3,6,9,10-Tetramethyl-2,2,4-tri äthoxy-tridecadien- (5, 9) verwendet.