Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher Phthalocyanänfarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher Phthalocyanin- farbstoffe der allgemeinen Formel
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worin O den Rest eines vorzugsweise metallhaltigen Phthalocyanins, R einen Arylenrest, A den Rest einer über eine Aminogruppe an X gebundenen Kupp lungskomponente, X einen halogenierten 1,3,
5- Triazinrest, n eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 4 bedeuten. Das vorliegende Verfahren zur Herstellung der Azophtha@locyanine der Formel (1) besteht darin, dass man ein Trih.alogentriazi:
n einerseits mit einem Phthalocyaninaminoazofarbstoff der allgemeinen Formel
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worin Q den Rest eines Phthalocyanins, R einen Arylenrest, A den Rest einer eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Kupplungskomponente, n eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und m eine ganze positive Zahl im Werte von höch stens 4 bedeuten, und anderseits mit Ammoniak oder einer organischzn Aminoverhindung so kondensiert, dass ein Halogenatom am Triazinrest erhalten bleibt.
Die Farbstoffe der Formel (2) können durch Kuppeln einer Te.trazo- bzw. einer Diazoverbindung eines Phthalocyanin:farbstoffes der Formel
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worin O, R, n und m die oben angegebene Bedeu tung haben, mit einer eine acylierbare Amin,ogruppe enthaltenden Kupplungskomponente hergestellt wer den. Als Kupplungskomponenten dieser Art kommen z. B.
Amine der Benzol- oder der Naphthalinreihe, die dank der Anwesenheit einer höchstens sekundären Aminogruppe oder einer aromatisch gebundenen Oxygruppe kuppeln, und vor allem heterocyclische Ketomethylenverbindungen, die dank der Anwesen heit einer enolisierbaren bzw. e:nolisi.erten Keto- methylengruppierung kuppeln können, in Betracht. Als solche können z.
B. erwähnt werden: Aminobenzol, m-Toluidin, ferner die N-Monoacylderivate des 1,3-Diaminobenzols, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-3-methyd-6-methoxybenzol, 1-Aminonaphthadin-6- oder -7-sulfons:
äure, 1-Amino-8-oxynaphithalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und vor allem 1-Aceto.acetylamino-3- oder -4-aminobe;
nzol und die entsprechenden Sulfonsäuren, oder die ent sprechenden Carbonsäuren, 1-Benzoylacetamino-3- oder -4-aminobenzol und die entsprechenden Sulfonsäuren, und insbeson dere heterocyclische Ketomethylenverbindungen wie die 5-Pyrazolone der Formel
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worin R einen Arylenrest, insbesondere einen gege benenfalls sulfonsäuregruppenhaltigen Phenyle:
nrest, und Y einen Methyl- oder gegebenenfalls veresterten oder amidierten Carboxylrest bedeuten. Als Beispiele derartiger Pyrazolo:ne seien erwähnt:
1-(3'- oder -4'-Amino)-phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon und die entsprechenden Sulfon- säuren, 1-(3'- oder -4'-Amino)-phenyl-5-pyrazolon- 3-carbonsäure und die entsprechenden Sulfonsäuren, 1-[4'(4"-Aminophenyl)-phenyl.]-3-methyl- 5-pyrazolon und die entsprechenden Sulfonsäuren und 1-(3'-Amino-2'-methyl-5'-sulfophenyl)
- 3-methyl-5-pyrazolon. Zur Herstellung von Tetrazo- bzw. Diazoverbin- dungen der Phth.alocyaninfarbstoffe der Formel (3) kommen .sowohl metallfreie als auch meta-llha#lti;ge Phthalocya@ninsulfonsäurehalogenide in Betracht.
Ins besondere kommen die komplexen Schwermetallver- bindungen der Phthalocyaninsulfonsäurehalo.genide, welche Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, das heisst eines der Schwermetalle mit den Ordnungszahlen 27 bis 30 in komplexer Bindung enthalten, in Betracht.
Besonders gute Ergebnisse liefern Kupfer- phthaloeyaninsulfonsäu:rehalo@genide. Es befinden sich dabei, je nach der gewählten Herstellungsart, die Sulfonsäuregruppen im Phthalceyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man bei der Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man diese Phthalocyanine durch Sulfo:nierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalo- cyanins herstellt.
Die Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide (wie sie z. B. durch Behandlung von metallfreien oder metall- haltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäu,re bzw.
aus den Phthalocy.anindi- bis -tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säureha:logenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder' Chlor- sulfonsäure herstellbar sind) werden zur Herstellung der Amine der Formel (3) mit aromatischen Di aminen oder Nitranilinen umgesetzt. Bei Verwen dung der Nitraniline wird nach der Reaktion mit :dem verwendeten Phthalocyaninsulfochlo:
rid durch Reduktion eine NHz-Gruppe freigemacht. Auch monoacylierte Diamine können verwendet werden. Nach erfolgter Kondensation wird die Acylgruppe durch Hydrolyse abgespalten. Als aromatische Di amine sind z.
B. zu erwähnen: 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfo,nsäure, 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2-sulfo:nsäure und 1,3-Diamino,benzol-4-sulfonsäu;re. Die Tetrazo- bzw. Diazotlerung der Amine der Formel (3) kann nach an sich bekannten Methoden, z.
B. mit Hilfe von Mineralsäuren, insbesondere Salz säure, und Natri:umnitrit, oder auch in Gegenwart von einem Gemisch von Schwefelsäure und Naph- thalinsud:fonsäu,re und Natriumnitrit erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Kupplungskomponenten erfolgt zweckmässig in schwach saurem bis schwach alka lischem Medium und bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen.
Man kann beispielsweise auch die im Patent anspruch zweitgenannte Kondensation an erster Stelle ausführen und gelangt so zu Stoffen der Formel
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worin A eine NHGruppe oder den Rest eines gegebenenfalls substituierten organischen Amins be deutet.
Diese Kondensation kann nach an sich bekann ten Methoden aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanur- bromid oder Cya:nurchlorid, durchgeführt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol einer Aminoverbindung umsetzt. Als solche Verbin- ,dungen kommen z. B.
Ammoniak, und vor allem organische Stickstoffverbindungen, wie Methyl-, Di- methyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Isopropyl-, Bu:tyl-, Hexyl-, Phenyl-, Tolyl-, 4-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl- oder Cyclohexylamin, ferner ss-Chloräthyla:min, Methoxyäthylamin, ;
-M-thoxypropylamin., Äthanol- amine, Glykokoll, Aminokohle:nsäureester, wie der Me:thyl- oder Ä.thylester, Aminoessigsäureäthyleste.r, Aminoacetamid, Aminoäthansulfonsäuren, 1-Amino- ,benzol-2- oder -4-methylsulfon, 1-Aminobenzol-2,5- disu,Ifonsäu,re, Aminobenzoes:
äuren und deren Sulfon- säuren, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäuren ,bzw. deren Sulfamide oder Sulfone, Phenylhydrazin bzw. dessen Sulfonsäuren in Betracht. Die so erhal tenen primären Kondensationsprodukte enthalten noch zwei reaktionsfähige Halogenatome.
Die erfindungsgemässe Kondensation des Cyanur- chlorids oder dieser Dihalogentriazinverbindungen der Formel (5) mit den Phthalocyaninfarbstoffen der Formel (2) führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch mindestens ein austauschbares Halo genatom übrigbleibt, das heisst z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässrigem Medium.
Statt die Verbindungen der Formel (5) zu ver wenden, kann man mit in der Regel gleich gutem Erfolg nach der Kondensation des Cyanurhalogenides mit dem Phthalocyaninfarbstoff eines der Chloratome des entstandenen primären Kondensationsproduktes durch eine der erwähnten, zur Herstellung der Ver bindungen der Formel (5) geeigneten Verbindungen ersetzen.
Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Phthalocyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Superpolyamid- oder -ure@thanfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose, wie natür liche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baum wolle.
Die durch Fou lardieren, Drucken oder Direkt färben auf die Faser aufgebrachten, erfindungs- gemässen Phthalocyaninfarbstoffe können zwecks Fixierung einer Alkalibehandlung mit z. B. Natrium carbonat, Natriumhydroxyd, Erdalkalihydroxyden, Trinatriumphosphat usw. und einer Wärmebehand lung unterworfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter bis mässig erhöhter Temperatur, das heisst bei 50 bis 100 , ausgeführt werden. Zwecks Aus-.
schöpfurig des Bades ist es empfehlenswert, gleich zeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbe prozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem an organische Salze, wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenenfalls portionenweise dem Färbebad zuzu setzen. Während des Färbeprozesses reagieren die Farbstoffe mit dem zu färbenden polyhydroxylierten Material, indem sie sich vermutlich durch chemische Bindung fixieren.
Der Zusatz von säurebindenden Mitteln zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweckmässig werden die alkalischen Mittel so zugegeben, dass der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder sehwach alkalisch reagierenden Färbebades allmählich wäh rend des ganzen Färbevorganges steigt.
Anstatt die Färbebäder in der Weise herzustellen, dass man die angegebenen Farbstoffe und gegebenen falls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Prä paraten verarbeitet werden.
Da manche der erfin dungsgemäss in Betracht kommenden Farbstoffe wegen deren Gehalt an labilen Substituenten eine gewisse Empfindlichkeit gegen Säuren und starke Alkalien aufweisen, erweist es sich als vorteilhaft, den so herzustellenden Färbepräparaten möglichst keine in Wasser stark alkalisch .reagierenden Salze beizunnischen. Dagegen hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
die Farbstoffe in Gegenwart von schwach alkalisch reagierenden .Salzen, wie Gemischen von Mono- und Dinatriumphosphat, zu isolieren und zu trocknen.
Mit den erfindungsgemässen Phthalocyannfarb- stoffen erhält man auf polyhydroxylierten, insbeson dere auf cellulosehaltigen Textilstoffen sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Nassechtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren :erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden die erhaltenen Färbungen zweckmässig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempe- raturen in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 60 .g Kupferphthalocyanin werden unter Rühren bes 20 bis 30 in 282 cm3 Chlorsulfonsäure einge tragen. Innerhalb von 11/2 Stunden wird das Reak tionsgemisch auf 130 bis 132 .gebracht. Bei dieser Temperatur wird 4 Stunden gerührt.
Nach Abküh- luing auf 80a werden innert einer Stunde 120 cm3 Thionylchlorid zugetropft und anschliessend eine wei tere Stunde bei 80 gerührt.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Masse auf ein Gemisch von 400 cm3 gesättigter Natriumchloridlösung und 3000 g Eis ausgetragen, so dass die Temperatur nicht über 3 steigt. Das ausgeschiedene Kupferphthalo- cyani:nsulfo,chlarid wird abgesaugt und mit Eiswasser ,gewaschen.
Die so erhaltene Paste wird mit 200 g Eis und 300 cm3 Wasser bis zur feinsten Verteilung vea-ührt und in der Kälte mit verdünnter Natriumhydroxyd- lösung auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,5 gebracht.
Zur gut gerührten neutralisierten Sulfochloridpaste wird eine neutrale wässrige Lösung des Natnumsalzes aus 37,8 #g 1,3-Diamin obenzol-4-sulfonsäure in 500 cm3 Wasser gegeben. Sofort darauf gibt man 35 g Natriumcarbonat zu, und .es wird während 24 Stunden auf 30 bis 35 erwärmt. Anschliessend erhitzt man 1 bis 2 Stunden auf 60 bis 65".
Der pH- Wert wird durch Zugabe von 5@n Salzsäure auf 4 ge bracht und der Farbstoff nach Zugabe von Natrium- chlorid durch Filtration isoliert. Man wäscht mit 1000 cm3 einer schwach salzsauren 12-150/0i-gen Natriumchloriddösung.
Im so erhaltenen Produkt, das im wesentlichen aus KupferphthaJocyaninsulfon-N-(m-amino-p-suIfo- phenyl)-amid-trisu@lfonsäure :besteht, lassen sich die diazotierbaren freien Aminogruppen durch Titration mit Natriumn:itritlösung auf übliche Weise bestim- inen. Man löst eine 100 cm3 2n Natriumnitritlösung verbrauchende Menge dieser Kupferphthalocyanin- sulfamidsulfo:
nsäure unter Neutralisieren mit ver dünnter Natriumhydroxydlösung in 2 Liter Wasser, gibt 200 cm3 In Natriummtritlösung zu, kühlt auf 0 Abis 5 und versetzt in einem Guss mit 60 cm3 konz. Salzsäure. Die so erhaltene Suspension wird in Gegen wart von überschüssigem Natriumacetat in eine aus 44 g 1-(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure hergestellten, wässrigen,
neutralen Lösung gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff kalt durch Filtration abgetrennt. Zur Rei nigung wird er in Wasser gelöst, auf Brillantgelb alkalisch gestellt und durch Zugabe von konz. Salz- säure bis zur kongosauren Reaktion .in der Wärme wieder ausgefällt.
Hierauf wird das so erhaltene Pro dukt in Wasser gelöst, die Lösung neutralisiert und bei O bis 10 mit 37 g von in 100 cm3 Aceton ;ge löstem Cyanurchlond versetzt. Die bei der Konden sation freiwerdende Salzsäure neutralisiert man durch Zutropfen von 200 bis. 220 cm3 1n Natriumhydroxyd- lösung so, d'ass der pH-Wert stets zwischen 5 und 7 bleibt.
Dann gibt man 40 bis 50 cm3 konz. wässrigen Ammoniak zu und erwärmt 2 bis 3 Stunden auf 30 bis 35 . Der Farbstoff wird bei :einem p11-Wert von 7 mit Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt und im Vakuum :bei 60 bis 70 getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt die Cellulose- faser nach den unten angegebenen Verfahren in waschechten, gelbstichig grünen Tönen.
<I>Beispiel 2</I> Man kuppelt die Diazoniumverbindung der wie unten angegeben erhältlichen 3,4',4",4"'-Kupfer phthalocyaninsulfonsäure-N-[m-a:mino-p-sulfoplhe@nyl]- amidtrisulfonsäure mit 1-[3' A.minophenyl]-pyrazolon- 3-carbonsäu.re und behandelt den erhaltenen Amino- azophthalocyaninfarbstoff mit Cyanurchlorid und Ammoniak wie in Beispiel 1, Abschnitt 4, beschrie ben; man erhält so einen grünen Farbstoff mit ähn lichen Eigenschaften.
Dieser Farbstoff .gibt nach der unten angegebenen Druckvorschrift, waschecht fixierte Druckmuster auf Baumwolle.
Zur Herstellung dieser Kupferph@thalocyaninsulf- amidsulfonsäure werden 98,5 g kupferphthalocyanin- 3,4',4",4"'-tetrasulfonsaures Natrium unter Kühlung in 445 cm3 Chlorsulfonsäure eingetragen. Man er hitzt hierauf auf eine Innentemperatur von 80 . Innerhalb von 1-11/2 Stunden werden 110 cm3 Thionylchlorid so zugetropft, dass die Temperatur nicht unter 72' fällt.
Anschliessend wird :noch 3 Stun den auf 80 bis 83 erhitzt. Nach dem Austragen auf Eis, Filtrieren und Auswaschen auf der Nutsche wird das Sulfochlorid mit Eis angerührt und mit ver dünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert.
Man gibt zum Sulfochlorid eine neutrale, wässrige Lösung des Natriumsalz-.s aus 37,8 g 1,3-Diamnobenzol-4- sulfonsäure in 400 cm3 Wasser und anschliessend 47g Natriumbicarbonat. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur und anschliessend 2 Stunden bei 70 bis 75 . Die Aufarbeitung erfolgt wie in Bei spiel 1, Abschnitt 2, angegeben.
<I>Beispiel 3</I> Eine Menge der nach Beispiel 1, Absatz 2, her gestellten Kupferphthalocyaninsulfon-N-(m-amino-p- sulfophenyl)-amid"sulfonsäure, die 10 cm3 2n-Na- triumnitrit entspricht, wird wie dort im Absatz 4 beschrieben diazotiert. Die Diazosuspension wird in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat mit einer wässrigen, aus 5,4 g 1-(4'-Aminophenyl)-3- methyl-5-pyr.azoloin-3'-sulfonsäu,
re hergestellten neu tralen Lösung bei 0 bis 10 vereinigt. Ist die Kupp lung beendet, so wird überschüssiges Alkali durch Zugabe von konz. Salzsäure neutralisiert und die grüne Farbstofflösung im Vakuum zur Trockne ein gedampft.
Zur Kondensation mit Cyanurchlorid löst man den Farbstoff in 250 cm3 Wasser, neutralisiert und versetzt mit 3,7g Cyanurchlorid, welches in Aceton gelöst ist. Durch Zutropfen von 20 cm3 normaler Natri:umhydroxydlösung hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches stets zwischen 6 und 7 und die Temperatur bei 0 bis 10 .
Ist die Kondensation beendet, so gibt man 15 cm3 4normale wässrige Ammoniaklösung zu und ,erwärmt unter :gutem Rüh ren 3 Stunden auf 40 bis 45 . Nach Zugabe von Natriumchlorid wird der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff färbt :die Cellulosefaser nach der unten angegebenen Färbemethode B oder nach dem Ausziehverfahren in waschecht fixierten, grünen Tönen.
<I>Beispiel 4</I> Wird ,in Beispiel 3, Abschnitt 1 anstelle der Kupferph@thalocyaninsulfon-N-[m-amino-p-sulfophe- nyl]-amidsulfonsäure die entsprechende p-Amino-m- su:lfophenylamidsulfonsäure diazotiert und im weite ren wie dort beschrieben verfahren, so erhält man einen Farbstoff, der nach der Färbemethode A und B waschecht fixierte grüne Färbungen ergibt.
<I>Beispiel 5</I> Man diazotiert eine Menge 3,3',3",3l"-Kupfer- phthalocya,ninsulfon - N - [m- amino - p - sulfophenyl]- amid-trisulfonsäure, die 10 cm3 2n Natriumnitrit- lösung verbraucht, indem man sie unter Neutralisie ren mit verdünnter Natriu.mhydroxydlös:
ung in 220 cm3 Wasser löst, 10 cm3 2n Natriumnitritlösung zugibt, auf 0 bis 5 abkühlt und in einem Gusse mit 6 cm3 konz. .Salzsäure versetzt.
Diese Diazoniumver- bindu:ng wird nachbeendeter Diazotierung .in Gegen wart von überschüssigem Natriumcarbonat mit einer aus 6,26 g 1-(4'-Acetylami:noph@enyl)-3 methyl-5- pyrazolon-3'-sulfonsäure hergestellten wässrigen Lö sung, bei 0 bis 8 vereinigt.
Nach beendeter Kupp lung wird die Acetylgruppe durch 2- bis 3stündiges Erhitzen auf 80 bis 90 mit einer 6o/oigen Natrium- hyd:roxydlösung verseift. Die Alkalinität wird durch Zugabe von konz. Salzsäure .auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,3 zurückgenommen und der Farbstoff im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Zur Herstellung des Aminochlartriazinfarbstaffes wird, wie in. Beispiel 3, Abschnitt 2, beschrieben, zuerst mit Cyanurchlorid und anschliessend mit Am moniak kondensiert.
Im Druck werden mit dem so erhaltenen Farb stoff nach dem unten .angegebenen Druckverfahren waschecht fixierte grüne Muster erhalten.
<I>Beispiel 6</I> Man diazotiert eine Menge Kupferphthalocya:nin- sulfon-N-(m-amino-p- su@lfophenyl),- amidsulfonsäulre, die 10 cm3 2n Natriumnitritlösung verbraucht, wie in Beispiel 4, Abschnitt 1, beschrieben. Diese Diazonium- verbindung wird in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat mit einer wässri@gen Lösung aus 5,7 g 1-(2'-Methyl-3'-aminophenyl)-3-methyl-5- pyrazolan-5'-sulfonsäu:re gekuppelt.
Isst die Kupplung beendet, wird mit Salzsäure angesäuert, kurze Zeit verrührt, dann wieder durch Zugabe von Natrium hydroxydlösung neutralisiert. Man konzentriert die Farbstofflösung im Vakuum auf ein Volumen von 120 bis 130 cm3. Diese Farbstofflösung wird mit einer wässrigen neutralen Lösung von 8 .g 2,4-Di- chlor-6-phenylamino-1,3,5-bri:azin-2',5'-disulfansäure vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird sofort auf 30 bis 400 erwärmt.
Durch Zutropfen von lnormaler Natriumhyd:roxydlösun:g wird der pH-Wert der Lö sung stets zwischen 6 und 7,5 gehalten. Ist die Kon densation beendet, wird die Farbstofflösung in einem Trocknungszerstäuber eingedampft.
<I>Beispiel 7</I> In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstoffen. angeführt, die ,erhalten werden, wenn man die Triazinverbindungen der Kolonne III mit den Arninoazophthalocyaninfarbstoffen, die durch Kuppeln der Diazoverbindungen der Zwischenpro dukte der Kolonne I mit den Kupplungskomponenten der Kolonne II erhalten werden, nach den Angaben des Beispiels 8 kondensiert.
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I <SEP> II <SEP> III
<tb> 3,3',3",3"'-Kupferphthalocyaninsulfon-N- <SEP> 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl- <SEP> 2,4-Dichlor-6-phe:nylamino (m-amino-p-sulfophenyl)-amid-trisulfonsäure <SEP> pyrazolon-5 <SEP> 1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
<tb> <SEP> <SEP> 2,4-Dichlar-6-(N-methyl-N,phenyl) amino)-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure
<tb> <SEP> 1-(4' <SEP> Aminophenyl)-3-methyl- <SEP> 2,4-Dichlor-6-phenylamino pyrazolan-3'-sulfonsäure <SEP> 1,3,5-triazin-2',51rdisulfonsäure
<tb> 3,3',3",3"'-Kupferphthalocyaninsulfon-N- <SEP> 1-(3'-Aminoph <SEP> enyl)- <SEP> 2,4-Dichlor-6-phenylamino (p-amino-m-sulfophenyl)-amid-trisu:lfansäure <SEP> 5-pyrazolon-3-carbonsäure <SEP> 1,3,5-triazin <SEP> 4'-sulfonsäure
<tb> <SEP> <SEP> 2,4,Dichlor-6-(a <SEP> Naphthylarnino) 1,3,5-triazin-4'-:
su-Ifonsäure <I>Beispiel 8</I> Man kuppelt eine Menge dianotierter Kupfer phthalocyaninsulfon-N-(m-amino-p-sulfophenyl)-amid- sulfonsäure, die 10 cm3 Natriumnitritlösung ver braucht, bei 0 bis 100 mit 0,02 Mal 1-(4'-Amino- ph enyl)-3-methylpyrazolon-5 in Gegenwart über- schüssiger Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Kupplung wird auf 50 bis 600 erhitzt, mit Natrium chlorid ausgesalzen,
filtriert und der Farbstoff wird mit 10-12 % iger Natriumchloridlösung auf dein Filter gewaschen.
Der so erhaltene Farbstoff wird in 350 bis 400 cm3 Wasser in der Wärme gelöst und der pH- Wert der Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf 7 gestellt. Man kühlt auf 100 und gibt 3,7 g Cyanur- chlorid, welches in 30 cm3 Aceton gelöst ist, zu.
Die bei der Kondensation freiwerdende Salzsäure neu tralisiert man durch Zutropfen von so, viel 1n Natrium- hydroxyd'lösung, dass der pH-Wert stets zwischen 6,5 und 7,5 -gehalten wird. Ist die Kondensation beendet, so werden 4 g Natriumbicarbonat zugegeben, und es wird 1 bis 11/2 Stunden bei 100 weitergerührt.
Bei 20 bis 240 wird der Farbstoff durch Zugabe von Na triumchloridlösung abgeschieden, durch Filtration ab getrennt und bei 30 bis 400 im Vakuum getrocknet.
In so erhaltene Dichlortriazinfarbstoffe wird mit 3,46 g 1-Aminobenzol-4-sulfonsäu@re oder mit 3,46 g 1-Aminobenzol-3-sulfons:äure oder mit 2,75 .g 1-Aminobenzol-2-carbonsäure oder mit 1,22 g ss-Hydiroxy-äthylamin oder mit 2;0g Cyclohexylamin oder mit 1,75g Morpholin zur entsprechenden Aminomonochlortriazinverbin- dung kondensiert.
<I>Beispiel 9</I> Die Menge 3,3',3",3"'-Kupferphthalocyaninsulfon- N-(m-amino-p-sul@fopheny1)-amid-trisulfonsäure, die 10 cm3 2n Natriumnitritlösu:ng verbraucht, werden unter Zugabe von 200 ml Wasser und verdünnter Natriumhydroxydlösung neutral ,gelöst. Man gibt 10 cm3 einer 2narmalen Natriumnitritlösung zu,
kühlt auf 0 .bis 50 und versetzt .in einem Guss mit 6 cm3 konzentrierter Salzsäure. Die so erhaltene Diazoniumsuspension wird in Gegenwart von Na triumcarbonat zu einer aus 0,02 Mol 1,8-Amino- naphthol-3,6-disulfonsäure hergestellten wässrigen Lösung gegeben.
Ist die Kupplung beendet, wird Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion zugegeben und anschliessend mit verdünnter Natriumhydmoxyd- lösung der pH-Wert wieder auf 7,0 gebracht. Diese Farbstofflösung wird im Vakuum auf ein Volumen von 200 cm3 konzentriert. Diese neutrale Lösung wird bei 0 bis 10 mit 3,7 g Cyanurchlorid, welches in wenig warmem Aceton gelöst ist, versetzt.
Die bei der Kondensation freiwerdende Salzsäure neutralisiert man durch Zugtropfen von 20-22 cm"- 1-normaler Natriumhydroxydlösung, so dass der pH-Wert stets zwischen 5 und 7 bleibt. Nach erfolgter erster Kon densation wird zur Amidierung 5 cm3 konzentrierter, wässriger Ammoniak zugegeben und das Reaktions gemisch 2 bis 3 Stunden unter Rühren auf 30 bis 40 erhitzt.
Mit verdünnter Salzsäume wird die Lösung auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,3 zurückgenommen. Bei 40 bis 45 wird durch Zugabe von Kaliumchlorid dem Farbstoff au.sgesalzen. Man filtriert durch eine Nutsche und trocknet im Vakuum bei 70 .bis 80 .
Man erhält mit diesem Farbstoff nach der Druck vorschrift waschecht fixierte blaugraue Druckmuster. <I>Färbemethode A</I> 1 Teil Farbstoff wird. in 100 Teilen Wasser ge löst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 o/a :seines Ge wichtes an Farbs:tofflösung zurückhält.
Die so im prägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmer temperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75 % Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei<B>100</B> bis 101 gedämpft.
Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Wasch- mittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und ge- trocknet. Es resultiert eine waschecht fixierte, grüne Färbung.
Färbemethode <I>B</I> 3 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farb stoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden in 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwoll- gewebe, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab und trocknet.
Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140 während etwa 5 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine waschecht fixierte, blaustichig grüne Färbung.
<I>Druckvorschrift</I> 30 Teile Farbstoff werden in 339 Teilen Wasser und 200 Teilen Harnstoff gelöst, in 400 Teile einer etwa 5 % igen Natriumalginatverdickung ausgetragen und mit 30 Teilen Pottasche und 1 Teil Natrium hydroxyd von 36 B6 versetzt. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie üblich ,bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 8 Minu ten bei 100 bis 101 , spült, seift, spült wieder und trocknet. Man erhält auf diese Weise grüne Druck muster.
<I>Ausziehverfahren</I> 2 Teile eines der gemäss Beispiel 7, letzten Ab satz, erhaltenen Monochlortriazinfarbstoffes werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Was ,ser gelöst und mit Wasser auf 4000 Teile verdünnst.
Nach Zugabe von 80 Teilen: Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60 , gibt nochmals 80 Teile Natrium- chlorid zu, steigert in :einer Viertelstunde die Tempe ratur auf 80 und hält :
eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene grüne Färbung während 15 Minuten in einer kochen den 0,3 o/oigen Lösung eines ionenfreien Wasch mittels.. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaf ten auf.