CH379765A - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenglykolterephthalsäureester - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem     Polyäthylenglykolterephthalsäureester       Nach allen bisher bekanntgewesenen Verfahren  wird hochmolekularer     Polyäthylenglykolterephthal-          säureester    im Prinzip in der Weise hergestellt, dass  man niedermolekularen     Äthylenglykolterephthalsäure-          ester        (Vorkondensat),    wie er z.

   B. bei der     Umeste-          rung    von     Terephthalsäuredimethylester    mit     Äthylen-          glykol    oder bei der     Umsetzung    von     Äthylenglykol-          carbonat    mit     Terephthalsäure    zunächst anfällt, in Ge  genwart von Katalysatoren im Vakuum unter Rühren  durch Erhitzen auf Temperaturen über 260  C unter  Abspaltung von     Äthylenglykol    zu hochmolekularen  Produkten weiterkondensiert.

   Zwar werden in ver  schiedenen Patentschriften Temperaturen bis zu un  gefähr 300  C als für die Weiterkondensation des nie  dermolekularen     Äthylenglykolterephthalsäureesters        zu     hochmolekularen Produkten     (Hochkondensierphase)     in Frage kommend genannt, jedoch in keinem Falle  als tatsächlich angewendet beschrieben. Dies steht im  Einklang mit der dem bisherigen Stand der Technik  zugrunde liegenden Erfahrung, dass beim Erhitzen  von hoch zu kondensierendem     Polyäthylenglykol-          terephthalat    nach den bisher geübten Verfahrenswei  sen über 285 bis     29011    C hinaus Abbauvorgänge die  Qualität des Polykondensates (z. B.

   Farbe, Konden  sationsgrad) wesentlich beeinträchtigen (W.     Griehl      Forschung und Textiltechnik>, 4. [l954], 381). Ty  pisch für alle bisher bekanntgewordenen Verfahrens  weisen zur     Überführung    von niedermolekularem       Äthylenglykolterephthalsäureester    in ein hochmoleku  lares Kondensationsprodukt sind relativ lange Kon  densationszeiten von in der Regel mehr als 2 Stunden  in der Phase des     Hochkondensierens    durch Erhitzen  der Schmelze im Vakuum auf Temperaturen zwischen  260 bis ungefähr     29011    C.  



  Mit     Hilfe    des erfindungsgemässen Verfahrens kann  man in wesentlich kürzeren Kondensationszeiten    und damit auf sehr viel wirtschaftlichere und die  Qualität der Kondensationsprodukte weniger beein  trächtigende Weise aus niedermolekularen     Äthylen-          glykolterephthalaten    hochmolekulare Kondensations  produkte hervorragender Qualität herstellen.

      Das erfindungsgemässe Verfahren     zur    Herstellung  von hochmolekularem     Polyäthylenglykolterephthal-          säureester    aus einem durch Umsetzen von     Terephthal-          säuredimethylester    mit     Äthylenglykol    in Gegenwart  von Katalysatoren hergestellten,     Di-(äthylenglykol)-          terephthalat    und niedermolekulare Polymere dessel  ben enthaltenden     Vorkondensat    durch Polykonden  sation unter Abspaltung von     Athylenglykol    ist da  durch gekennzeichnet,

   dass man das     Vorkondensat     unter Rühren in Gegenwart von Katalysatoren im  Vakuum, das zweckmässig anfangs 20 mm     Hg    beträgt  und vorzugsweise auf etwa 0,8 bis 0,2 mm     Hg    an  steigt, in der Weise der Polykondensation     unterwirft,     dass man seine     Schmelze    in Schichtdicken von über  1 cm und unter 18 cm das Temperaturintervall von  240 bis 290  C in nicht mehr als 20 Minuten und  das Temperaturintervall von     290a    C bis zu der zwi  schen 300 und<B>3200</B> C liegenden Höchsttemperatur in  nicht mehr als 12 Minuten durchschreiten lässt und  die Kondensation bei einer     Viskositätszahl    von über  0,06, zweckmässig bis 0,11, abbricht.  



  Die Dauer der Endstufe der Kondensation (nach  Erreichen der Höchsttemperatur) beträgt im allge  meinen nicht mehr als 20 Minuten, meistens nur 5  bis 15 Minuten. Man kann also die Kondensation  meistens abbrechen, nachdem man das Reaktionsge  misch 6 bis 10 Minuten auf der genannten Höchst  temperatur gehalten hat.  



  Unter der     Viskositätszahl    ist der     Grenzwert    des  Quotienten    
EMI0002.0001     
    für die Konzentration Null zu verstehen, wobei die  Konzentration in diesem Quotienten in g/100 ml aus  gedrückt wird.  



  Die spezifische Viskosität wird dabei gemessen  in einem     Ostwald-Viskosimeter    nach Staudinger  (H. Staudinger:     Kolloidchemie,    3.     Auflage    [l950]  Seite 210) bei 25  C an einer Lösung des Polymeren  in einem Gemisch aus 60     Gew         /o    Phenol und       40        Gew.%        1,1,2,2-Tetrachloräthan.       Es ist zwar durch die deutschen Patentschriften       Nrn.    901592 und<B>918778</B> bereits bekannt, ausgehend  von     Diaminen    und     Dicarbonsäuren    dadurch zu Poly  amiden zu kommen,

   dass die Polykondensation inner  halb dünner Schichten durchgeführt wird, ebenso wie  auch anders aufgebaute     Polykondensationsprodukte     durch     Ablaufenlassen    der Polykondensation innerhalb  dünner Schichten hergestellt werden konnten.

   Diese  bekannten Verfahren der Kondensationsführung in  dünner Schicht, wobei als dünne Schichten in der  Technik allgemein nur solche verstanden werden,  deren Schichtdicken höchstens einige Millimeter be  tragen, meistens sogar sehr viel weniger, wie von den  Verfahren der     Dünnschichtverdampfung    her bekannt  ist, lassen sich jedoch nicht auf die Weiterkonden  sation von aus niedermolekularen     Äthylenglykol-          terephthalaten    bestehenden     Vorkondensaten    übertra  gen, da das hierbei entstehende hochmolekulare     Poly-          kondensationsprodukt    durch ein sehr ungünstiges  Fliessverhalten charakterisiert ist.

   Dieses ungünstige  Fliessverhalten des sich bildenden hochmolekularen  Produktes hat zur Folge, dass es in dünner Schicht  nicht ausreichend schnell fliessen kann, um bei höhe  ren Temperaturen örtliche Überhitzungen vermeiden  zu können. Wie gefunden wurde, gelingt es aber, die  Notwendigkeit ausreichenden Fliessvermögens einer  seits mit der Forderung rascher     Entfernbarkeit    des  bei der Weiterkondensation von     Vorkondensaten    frei  werdenden     Äthylenglykols    technisch     ausnutzbar    zu  kombinieren, indem nicht mehr ausgesprochen dünne  Schichten der Weiterkondensation     unterworfen    wer  den, sondern solche, deren Schichtdicke mehr als  1 cm, aber weniger als 18 cm beträgt.

   überraschen  derweise und keineswegs zu erwarten, zeigte sich nun,  dass trotz der anderseits auch notwendigen hohen   zwischen 300 bis     32011    C liegenden - Temperatur die  Fliessfähigkeit des der Kondensation unterworfenen  Gutes durch Einstellung der Schichtdicken so ge  steuert werden kann, dass ausreichende Fliessbestän  digkeit bzw. Möglichkeit genügender     Durchmischung     mit hinreichend schneller     Entfernbarkeit    des bei der  Weiterkondensation freiwerdenden     Äthylenglykols    ge  koppelt werden kann.

   Eine Schichtdicke von 18 cm  soll bei dem vorliegenden Verfahren deshalb     nicht     überschritten werden, damit sich das bei der Kon  densation freiwerdende Glykol so rasch aus der       Schmelze    entfernen kann, wie es für die Durchführ-         barkeit    dieses     Hochtemperatur-Kurzzeit-Kondensa-          tionsverfahrens    wesentliche Bedingung ist.  



  Als Katalysatoren eignen sich für das erfindungs  gemässe     Hochtemperatur-Kurzzeit-Verfahren    Verbin  dungen von Metallen der 1. bis 5.     Hauptgruppe    und  der 6. bis 2. Zwischengruppe des Periodensystems  der Elemente (siehe Periodensystem der Elemente  mit Elektronenanordnung, Georg Westermann Verlag,  Braunschweig, 2. Auflage, 1957), bei denen das Me  tall an Sauerstoff gebunden ist, die also z.

   B. in Form  der Oxyde,     Hydroxyde,        Alkoholate,        Phenolate    oder  in Form ihrer Salze mit organischen Säuren, wie bei  spielsweise Acetate,     Propionate,        Benzoate,        Terephtha-          late,        Phthalate,        Salizylate,        Naphthenate,    vorliegen.

    Als besonders geeignet erwiesen sich hierbei solche  Verbindungen, die in Glykol oder in     Polyäthylen-          glykolterephthalsäureester    bzw. in einem Gemisch  aus diesen beiden Verbindungen löslich sind, wie bei  spielsweise Zinkacetat,     Antimonacetat,        Manganacetat,          Cobaltacetat,        Kaliumantimonyltartrat.     



  Bei diesem     Hochtemperatur-Kurzzeit-Konden-          sationsverfahren    können katalysierende Verbindungen  der Elemente der genannten Gruppen einzeln oder in  Kombination verwendet werden. Im letzteren Fall  können mehrere verschiedene Katalysatoren auch in  der Weise kombiniert eingesetzt werden, dass man  einen oder mehrere bestimmte Katalysatoren, wie  z. B. Antimonoxyd und Zinkacetat, in den Anfangs  stadien der Polykondensation verwendet, die z. B.

    bereits bei der Herstellung des das     Di-äthylenglykol-          terephthalat    und niedermolekulare Polymere dessel  ben enthaltenden     Vorkondensates    durch Umestern  des     Dimethylesters    der     Terephthalsäure    mit     Äthylen-          glykol    zugegen waren, und dann vor Anwendung von  260  C, insbesondere 290  C übersteigenden Tempe  raturen weitere spezielle Katalysatoren, wie z. B.     Cad-          miumacetat,        Manganacetat,        Cobaltacetat,    in die Kon  densationsschmelze einbringt.

   Die Konzentration der  als Katalysatoren geeigneten Stoffe kann verschieden  hoch sein. Im allgemeinen sind Konzentrationen von  etwa 0,005 bis 0,05, vorzugsweise 0,01 bis etwa 0,03  Gewichtsprozent, besonders geeignet.  



  Dem Kondensationsgut können Stoffe zugesetzt  sein, die die     Schmelze    während des Kondensations  vorganges vor Verfärbungen schützen, wie     Triaryl-          phosphite,    beispielsweise     Triphenylphosphit.     



  Das beschriebene erfindungsgemässe     Hochtempe-          ratur/Kurzzeit-Verfahren    zur Herstellung von hoch  molekularem     Polyäthylenglykolterephthalsäureester     eignet sich vorzüglich zur kontinuierlichen Herstellung  dieser Ester, z. B. in Kesselkaskaden.  



  <I>Beispiel 1</I>  a) Herstellung eines     Di-(äthylenglykol)-terephtha-          lat    und niedermolekulare Polymere desselben enthal  tenden     Vorkondensates    der     Viskositätszahl    von etwa  0,01 nach bekanntem Verfahren.  



  14,5 kg     Terephthalsäuredimethylester,   <B>11,60</B> kg       Äthylenglykol,    2,90 g Zinkacetat und 2,90 g     Anti-          montrioxyd        wurden    in einem mit     Rührer,    Thermo-           meter,        Gaseinleitungsrohr,    Destillieraufsatz und ab  steigendem Kühler versehenen     Autoklaven    aus einem       Eisen-Chrom-Nickel-Stahl    bei 160 bis 256  C in  schwachem Stickstoffstrom unter Rühren bei unter  Normaldruck (etwa 755 mm     Hg)    kontinuierlich ab  destillierendem Methanol (560 ml)

   und anschliessen  dem     Abdestillieren    von 3 1 freiem Glykol umgesetzt  zu einem niedermolekularen     Äthylenglykolterephtha-          lat    vom Schmelzbereich 117 bis 174  C und einer     Vis-          kositätszahl    von 0,012 (bei 25  C gemessen in dem       Phenol-Tetrachloräthan-Gemisch    60:40). In die  Schmelze wurden 2,6 g     Triphenylphosphit,    gelöst in  300g     Äthylenglykol,    eingerührt.

      b) Weiterkondensation des     Vorkondensates.       1 kg des nach     a)    hergestellten     katalysatorhaltigen          Vorkondensates    wurde in einem mit     Rührer,    Thermo  meter, Manometer,     Abdampfstutzen    und absteigen  dem Kühler versehenen, auf 8 mm Quersilber eva  kuierten     Autoklaven    aus einem     Eisen-Chrom-Nickel-          Molybdän-Stahl    in 10 Minuten auf 200' C, in weite  ren 10 Minuten auf 240  C erhitzt und vollständig  geschmolzen. Die Schichthöhe der Schmelze im Auto  klaven betrug 4 cm.

   Darauf wurde mit dem Rühren  (55 Umdrehungen pro Minute) begonnen und das  Vakuum sofort auf 0,7 mm Quecksilber verbessert.  Innerhalb 17 Minuten wurde die Temperatur bis auf       290\j    C gesteigert und     in    weiteren 5 Minuten von 290  auf 304  C erhöht. Die Temperatur wurde dann wei  tere 10 Minuten auf 304  C gehalten. Während der  Temperaturerhöhung stieg die Höhe der Schmelze in  dem     Autoklaven    auf 17 cm, bedingt durch das von  dem entweichenden     Äthylenglykol        hervorgerufene     Schäumen, an. Die Schmelze wurde dann in weiteren  6 Minuten unter 270  C abgekühlt. Die Schmelze war  farblos;     Erstarrungspunkt    26l  C.     Viskositätszahl     0,076.

    



  <I>Beispiel 2</I>  1 kg des nach Beispiel 1 a) erhaltenen     Vorkonden-          sats    wurde wie in Beispiel 1 b) in 20 Minuten bei  einem Druck von 8 mm Quecksilber geschmolzen und  auf 236  C gebracht. Die Schichtdicke der erhaltenen       Schmelze    betrug 4 cm. Dann wurde das Vakuum auf  0,7 mm Quecksilber verbessert, die Temperatur der       Schmelze    unter Rühren in 18 Minuten auf     29011    C  und in weiteren 12 Minuten auf 309  C erhöht. Die  Temperatur wurde dann weitere 6 Minuten auf  309  C gehalten und anschliessend rasch unter 270  C  abgekühlt. Während des     Erhitzens    stieg die Schicht  höhe der Schmelze im     Autoklaven    auf 17 cm an.

    Die erhaltene Schmelze war farblos;     Erstarrungspunkt     270  C, die     Viskositätszahl    betrug 0,069.    <I>Beispiel 3</I>  1 kg des nach Beispiel 1     a)    erhaltenen     Vorkonden-          sats    wurde in dem im Beispiel 1 b) beschriebenen       Autoklaven    bei einem     Druck    von 10 mm Quecksilber       in    12 Minuten auf 240  C erhitzt und dabei aufge  schmolzen. Die Schichtdicke der Schmelze betrug  4 cm.

   Dann wurde unter Rühren (110 Umdrehungen  pro Minute) die Temperatur der Schmelze innerhalb  von 8 Minuten auf 290  C gesteigert, sodann der  Druck sofort auf 0,5 mm Quecksilber, die     Rühr-          geschwindigkeit    auf 55 Umdrehungen pro Minute  vermindert und in weiteren 8 Minuten die Tempera  tur auf 312  C erhöht und 12 Minuten auf dieser  Temperatur gehalten.     Dann    wurde in 7 Minuten  unter 270  C abgekühlt. Die Schichtdicke der       Schmelze    stieg während des     Erhitzens    auf 17 cm an.  Die erhaltene     Schmelze    war nahezu farblos. Erstar  rungspunkt 261  C,     Viskositätszahl    0,071.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenglykolterephthalsäureester aus einem durch Umsetzen von Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren her gestellten, Di-(äthylenglykol)-terephthalat und nieder molekulare Polymere desselben enthaltenden Vorkon- densat durch Polykondensation unter Abspaltung von Äthylenglykol, dadurch gekennzeichnet,

   dass man das Vorkondensat unter Rühren in Gegenwart von Kata lysatoren im Vakuum in der Weise der Polykonden sation unterwirft, dass man seine Schmelze in Schicht dicken von über 1 cm und unter 18 cm das Tempe raturintervall von 240 bis 290 C in nicht mehr als 20 Minuten und das Temperaturintervall von 290 C bis zu der zwischen 300 und 320 C liegenden Höchsttemperatur in nicht mehr als 12 Minuten durchschreiten lässt und die Kondensation bei einer Viskositätszahl des Kondensationsproduktes von über 0,06 abbricht,

   wobei die Viskositätszahl bei 25 C in einem zu 60 Gew.o/o. aus Phenol (C.H50H) und zu 40 Gew:0/a aus 1,1,2,2-Tetrachloräthan bestehen den Lösungsmittel ermittelt wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Vorkondensat verwendet, dessen Viskositätszahl bei 25 C in dem genannten Lösungsmittel zwischen 0,01 und 0,03 liegt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Kondensation abbricht, wenn eine Viskositätszahl von mehr als 0,06, aber nicht mehr als 0,11 erreicht ist.