Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dimethoxy-toluchinon Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dimethoxy-toluchinon, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 3,4,5- Trimethoxy-toluol mit einem Diazoniumsalz kuppelt, die erhaltene Azoverbindung zum Amin reduziert und letzteres oxydiert.
Das als Ausgangsmaterial benötigte 3,4,5- Trimethoxytoluol kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 400 g Trimethylgallussäure-methylester werden in 1500 ml Methanol gelöst und anschliessend mit 100 g Raney-Nickel zwecks Entfernung von Ver unreinigungen während 15 Minuten geschüttelt. Nach dem Abtrennen des Raney-Nickels wird die Lösung nach Zusetzung von 200 g Kupferchromit bei 250 bis 270 unter einem Wasserstoffdruck von 150 Atmosphären hydriert.
Die erhaltene methanolische Lösung wird nun nach Zugabe von Palladiumkohle und einem Tropfen Perchlorsäure bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme weiter hydriert. Das Lö sungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Destillation (Siedepunkt 68 /0,03 mm) gereinigt. Man erhält 3,4,5-Trimethoxy- toluol als schwach gelblich gefärbtes Öl.
Vorzugsweise wird das 3,4,5-Trimethoxy-toluol mit einem Diazoniumsalz von p-Nitroanilin in Ge genwart eines Lösungsmittels, wie z. B. wässrigem Alkohol, gekuppelt.
Die erhaltene Azoverbindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. eines niederen Alkohols, wie Methanol oder Ätha- nol, oder von Essigester, unter Verwendung eines Palladiumkatalysators hydriert. Bei Verwendung eines Diazoniumsalzes von p-Nitroanilin als Kupp lungskomponente kann das gebildete 2-Methyl-4,5, 6-Trimethoxy-anilin leicht von dem als Nebenpro- dukt erhaltenen p-Phenylendiamin, welches äther unlöslich ist, abgetrennt werden.
In der letzten Reaktionsstufe wird, wie gesagt, das erhaltene substituierte Anilin, zweckmässig bei einer Temperatur von -20 bis -i-40 , oxydiert. Vor zugsweise wird das genannte Anilin in Form eines Säureadditionssalzes in Wasser gelöst und die wäss- rige Lösung mit einem nicht mischbaren Lösungs mittel überschichtet, in dem das Reaktionsprodukt im Gegensatz zum Additionssalz löslich ist. Als Lösungsmittel sind z. B. geeignet: Benzol, Toluol, Petroläther, Methylenchlorid, Chloroform und vor zugsweise Äther.
Das zur Oxydation benützte Mit tel, zweckmässig Eisen-3-chlorid, Eisen-3-sulfat oder vorzugsweise Kaliumbichromat, wird am besten unter Rühren zu der zweiphasigen Mischung ge geben. Mit fortlaufender Reaktion kann auf diese Weise das gebildete 3,4-Dimethoxy-toluchinon kon tinuierlich durch die überstehende organische Schicht abgefangen werden.
Das erfindungsgemäss erhaltene 3,4-Dimethoxy- toluchinon stellt ein wichtiges Zwischenprodukt für die Synthese von interessanten Verbindungen dar. Beispielsweise dient es als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Ubichinone.
<I>Beispiel</I> 28 g p-Nitroanilin werden in 300 ml Wasser suspendiert und 60 ml konzentrierte Salzsäure bei gefügt. Die Mischung wird nun bis zur Bildung einer klaren Lösung erhitzt und anschliessend fil triert. Nach dem Abkühlen des Filtrates im Eisbad auf 0 wird langsam unter ständigem Schütteln eine Lösung von 15g Natriumnitrit in 100 ml Wasser beigefügt, wobei dafür gesorgt wird, dass die Tem- peratur 0' nie übersteigt. Die erhaltene Diazonium- chloridlösung wird nun durch Filtration gereinigt.
Eine Lösung von 36 g 3,4,5-Trimethoxy-toluol in 200 ml Alkohol wird in einem Einliter-Dreihals- kolben, der mit einem Rührer versehen ist, auf 0 abgekühlt. Die gemäss dem vorstehenden Absatz erhaltene Diazoniumsalzlösung wird innerhalb eines Zeitraumes von 10-l5 Minuten unter Rühren zu gegeben, wobei die Temperatur zwischen 0-5 ge halten wird. Es wird während weiterer 5-6 Stun den bei dieser Temperatur weitergerührt, worauf die Reaktionsmischung langsam auf Zimmertemperatur gebracht wird. Der ausgeschiedene rote Niederschlag wird abfiltriert und aus verdünntem Alkohol um kristallisiert.
Man erhält auf diese Weise 2-Methyl- 4,5,6-trimethoxy-4'-nitro-azobenzol vom Schmelz punkt 90 .
2 g 2-Methyl-4,5,6-trimethoxy-4'-nitro-azobenzol werden in 50 ml Methanol gelöst und 1 g Palladium kohle beigefügt. Diese Mischung wird bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert. Es wer den insgesamt 5 Mol Wasserstoff aufgenommen. Das durch Filtration erhaltene klare, gelbe Filtrat wird sofort unter vermindertem Druck zur Trockne ein geengt. Der Rückstand wird mit absolutem Äther behandelt, wobei 2-Methyl-4,5,6-trimethoxy-anilin in Lösung geht, während das p-Phenylen-diamin zum grössten Teil als Rückstand zurückbleibt.
Nach dem Eindampfen der Ätherlösung erhält man 2-Methyl-4,5,6-trimethoxy-anilin als braunes Öl, das gegen Luftsauerstoff und andere Oxydationsmittel sehr unbeständig ist.
1,2 g 2-Methyl-4,5,6-trimethoxy-anilin werden in 30 ml 3 n Schwefelsäure gelöst und die erhaltene Lösung in einen mit Rührer versehenen Dreihals- kolben gegeben. Diese Lösung wird nun mit 100m1 Äther überschichtet. Unter Rühren wird anschlie ssend bei Raumtemperatur innerhalb 10 Minuten eine Lösung von 1 g Kaliumbichromat in 25 ml Wasser zugegeben. Es wird während 50 Minuten weitergerührt, die Reaktionsmischung dann mit Äther extrahiert und die Ätherlösung über Natrium sulfat getrocknet.
Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene 3,4-Dimethoxy-toluchinon schmilzt nach dem Umkristallisieren bei 57-59"; Absorptionsmaximum Ei = 800 bei 260 m,p (in Petroläther).