CH384558A

CH384558A - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen

Info

Publication number: CH384558A
Application number: CH6234258A
Authority: CH
Inventors: Juergen Dr Smidt; Walter Dr Hafner; Reinhard Dr Jira; Josef Dr Sedlmeier; Maier Alois
Original assignee: Consortium Elektrochem Ind
Priority date: 1957-08-01
Filing date: 1958-07-29
Publication date: 1964-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxydation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei die Zahl der im Kohlenwasserstoff vorhandenen Kohlenstoffatome nicht verändert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Gemische, welche solche Kohlenwasserstoffe enthalten, zusammen mit Sauerstoff, mit wässrigen Lösungen, welche Verbindungen der Platinmetalle und Salze von mehrwertigen Metallen enthalten, bei Temperaturen bis 2000 C in intensive Berührung bringt,

und dass diese Lösungen nach Abtrennung der gebildeten Carbonylverbindun gen und Behandlung mit Sauerstoff und Stickstoff Sauerstoff-Verbindungen in Abwesenheit der Kohlenwasserstoffe erneut für die Oxydation der ungesättigten Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Äthylen sowie von Ketonen und höheren Aldehyden aus Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren Doppelbindungen.

In den deutschen Patentschriften Nrn. 1 080 994 und 1135 440 sind Verfahren beschrieben, bei denen Olefine oder Olefin-Sauerstoff-Mischungen mit wässrigen Lösungen von Platinmetallverbindungen, welche Salze von mehrwertigen Metallen enthalten, in intensive Berührung gebracht und die dabei gebildeten Carbonylverbindungen gewonnen werden.

Bei Abwesenheit von Sauerstoff oder in Gegenwart von ungenügenden Mengen Sauerstoff werden die Metallsalze bei der Reaktion in eine niedrigere, unwirksame Oxydationsstufe überführt, so dass zur Aufrechterhaltung der Aktivität der Katalysatorlösung eine besondere Reaktionsstufe zur Oxydationsbehandlung dieser Lösung erforderlich ist.

In der deutschen Patentschrift Nr. 1142 351 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Oxydation der Katalysatorlösung, nach Abtrennung der gebildeten Carbonylverbindungen und in Abwesenheit der Kohlenwasserstoffe, durch Behandlung mit Sauerstoff, zweckmässig bei erhöhter Temperatur erfolgt.

Dadurch ist es möglich, auch solche Metallsalze, deren Oxydation durch Sauerstoff allein nur langsam erfolgen würde, wieder rasch in ihre wirksame Oxydationsstufe zu überführen. Die Verwendung solcher Salze, beispielsweise der Sulfate, bringt aber bei der Umsetzung der Olefine verschiedene Vorteile. Die Bildung der Carbonylverbindungen erfolgt rascher und mit oft noch höherer Ausbeute als z. B. bei Verwendung von Halogeniden.

Die Umsetzung der Olefine kann in der Weise ausgeführt werden, dass Olefine oder Olefin-Sauerstoff-Gemische bei Temperaturen von vorzugsweise 50-150 C, mit wässrigen Lösungen, welche die Verbindungen der Platinmetalle und Salze von mehrwertigen Metallen enthalten, in intensive Berührung gebracht werden. Die Platinmetallverbindungen werden vorteilhaft in geringen Mengen, vorzugsweise etwa 2-20 gil, angewendet, während die Salze von mehrwertigen Metallen in vorteilhaft grossen Mengen bzw. hohen Konzentrationen eingesetzt werden. Dabei ergeben sich Verhältnisse von Platinmetall zu andern Metallen bis 1 : 100 und darüber.

Als katalytisch wirksame Verbindungen der Platinmetalle sind insbesondere die des Palladiums und des Rhodiums verwendbar. Die Art der nichtmetallischen Komponente ist von sekundärer Bedeu tung, sofern es sich nicht um extrem starke Komplexbildner, wie Cyanidionen, oder um fällende Agenzien, wie Sulfidionen, handelt. Brauchbar sind z. B. Halo genide, Sulfate, Phosphate, Acetate oder entsprechende Komplexe.

Als Salze von mehrwertigen Metallen sind insbesondere die des Eisens und des Kupfers brauchbar sowie andere, deren Oxydationspotential über dem der wirksamen Platinmetallverbindung liegt. Bevorzugt wird Eisen-(III)-Sulfat verwendet.

Die Reaktion kann in saurer bis neutraler Lösung erfolgen.

Die Behandlung der Katalysatorlösung mit Sauerstoff und Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen erfolgt nach Abtrennung der gebildeten Carbonylverbindungen in Abwesenheit der Olefine. Als Stickstoff Sauerstoff-Verbindungen sind Stickoxyde und Salpetersäure geeignet.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn bei der Einwirkung von Sauerstoff- und Stickstoff-Sauerstoff Verbindungen ein Überschuss an oxydierenden Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen, bezogen auf die reduzierten Anteile des jeweils zur Umsetzung gelangenden Teils der Katalysatorlösung, aufrechterhalten wird.

Zur Erzielung brauchbarer Oxydationsleistungen ist nämlich weder eine besonders hohe Konzentration noch eine stöchiometrische Menge an Stickstoff Sauerstoff-Verbindungen insgesamt erforderlich. Ausschlaggebend ist nur, dass der jeweils zur Umsetzung gelangende Teil der Katalysatorlösung immer einen Überschuss an oxydierenden Stickstoff-Sauerstoff Verbindungen, bezogen auf die reduzierten Anteile dieser Lösung, vorfindet. Dies lässt sich z. B. dadurch erreichen, dass man die Geschwindigkeit, mit der die Katalysatorlösung der Einwirkung von Sauerstoff und Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen zugeführt wird, dem Verlauf der Oxydation entsprechend anpasst.

Durch die ständige Anwesenheit von ausreichenden Mengen an Sauerstoff wird ferner bewirkt, dass die einmal vorhandene Menge an oxydierenden Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen während der Reaktion durch Nachbildung dauernd erhalten bleibt. Auf diese Weise gelingt es, in einem Verfahrensschritt die reduzierten Anteile der Katalysatorlösung mit einer weit unter den stöchiometrischen Erfordernissen liegenden Menge an StickstoffS auerstoff-Verbindung vollständig und mit hoher Geschwindigkeit umzusetzen.

Die Einwirkung von Sauerstoff und Stickstoff Sauerstoff-Verbindungen kann bei gewöhnlicher Temperatur erfolgen. Man wird aber im allgemeinen erhöhte Temperaturen, etwa im Bereich von 50 bis 1700 C, bevorzugen. Entsprechend den angewandten Temperaturen ist auch der Druck zu wählen.

Die oxydierte Lösung wird zweckmässigerweise entsprechend dem Gehalt an Salpetersäure bzw.

Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen mit einem geringen Überschuss an weiterer Katalysatorlösung vermischt und in einem Füllkörperturm durch Luft und'oder Dampf von Stickoxyden befreit.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren handelt es sich um eine Reaktion zwischen nur sehr begrenzt mischbaren Phasen. Es sind daher alle Massnahmen förderlich, welche eine intensive Berührung der Phasen gewährleisten oder die Mischbarkeit erhöhen.

Intensive Berührung ist erreichbar durch mechanische Massnahmen wie Rühren, Schütteln, Berieseln oder Anwendung von Schwingungen und chemische Massnahmen, welche die Ausbildung grosser Oberflächen begünstigen. Zur Erhöhung der Mischbarkeit kann man inerte Lösungsvermittler, wie z B. Essigsäure oder Dioxan, zusetzen, Die Löslichkeit der gasförmigen Reaktionsteilnehmer kann durch Anwendung von Überdruck wirksam erhöht werden. Das Verfahren lässt sich bei beliebigen Drucken durchführen, bevorzugt wird ein Bereich von 1-50 Atmosphären.

Die Zeit, während der Olefine und gebildete Carbonylverbindungen mit der wässrigen Lösung in Berührung sind, kann wenige Sekunden bis mehrere Stunden betragen. Sie ist von der Reaktionsfähigkeit der Olefine, der Zusammensetzung der Katalysatorlösung, von Druck und Temperatur sowie von der Art der Oxydationsmittel abhängig. Die niedrigen Olefine reagieren verhältnismässig rasch, während bei höheren Olefinen längere Reaktionszeiten erforderlich sind. PalTadiumverbindungen sind schnell wirkend, die Verbindungen der übrigen Platinmetalle erheblich reaktionsträger. Druckerhöhung und Temperatursteigerung beschleunigen die Reaktion. Eine obere Grenze für die Kontaktzeit ist bei leicht oxydablen und säureempfindlichen Carbonylverbindungen, insbesondere bei höheren Temperaturen und bei Verwendung starker Oxydationsmittel gegeben.

Die zulässigen Werte können durch Bestimmung der Ausbeute im Einzelfall leicht ermittelt werden.

Als Ausgangsprodukte sind ganz allgemein olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe geeignet. Lediglich bei sterisch stark behinderten Verbindungen, wie z. B. Tetraphenyläthylen, bleibt die Reaktion aus.

An die Reinheit der Kohlenwasserstoffe sind keine besonderen Anforderungen zu stellen. Lediglich Acetylen, Schwefelwasserstoff und seine Derivate vermindern die Aktivität der Katalysatorlösung und beeinträchtigen den Umsatz.

Das Verfahren kann in allen für die Umsetzung von Gasen, Flüssigkeiten oder festen Stoffen mit einer wässrigen Lösung geeigneten Apparaten, wie z. B. Rieseltürmen, Füllkörpersäulen oder Rührkesseln, ausgeführt werden. Natürlich müssen die mit der stark oxydierenden, eventuell sauren Lösung in Berührung kommenden Apparateteile aus hochkorrosionsfestem Material bestehen. Brauchbare korrosionsfeste Materialien sind z. B. Emaille, Glas, Por- zellan, Steinzeug, Kunststoffe, Gummi, Titan, Tantal und Hastelloy (Markenprodukt).

Die Gewinnung der Carbonylverbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Leicht flüchtige Verbindungen können, soweit sie mit dem nicht umgesetzten Gasstrom ausgetragen werden, durch Kondensation oder Auswaschen abgeschieden werden. In der Katalysatorlösung verbleibende Verbindungen können durch Destillation abgetrennt werden. Schwer flüchtige Verbindungen lassen sich durch Flüssig Flüssig-Extraktion, Separierung oder Filtration gewinnen. Nebenprodukte, wie organische Säuren, entstehen nur in geringer Menge und lassen sich leicht abtrennen. Die Ausbeute an Carbonylverbindungen liegt durchschnittlich bei 900/ & und darüber.

Beispiel 1
In einem Rieselturm, der mit Raschigringen gefüllt ist, wird ein Gasgemisch, bestehend aus 79 Vol.6/o Äthylen, 16 Vol.6/o Methan und 5 Vol.O/o N2 mit einer Geschwindigkeit von 10 llStunde einer herabrieselnden Lösung entgegengeführt. Letztere enthält im Liter
17,8 g PdCl2,
281 g Fe2 (SO4) 3 9 H2O, 17g CuCl2 2 H2O und
100 g H2SO4.

Von dieser Lösung werden dem Turm stündlich 2 1 zugeführt, wobei die Reaktionstemperatur auf 95O C gehalten wird. Der gebildete Acetaldehyd wird aus dem Restgas zusammen mit etwas mitgerissenem Wasser durch Kühlung abgeschieden. Zwei Drittel der ablaufenden Lösung werden nach Zudosierung von stündlich 80 g 306/obiger Salpetersäure in einem zweiten Rieselturm bei 95"C mit einem kräftigen Luftstrom behandelt. Die aus diesem Turm ablaufende Lösung wird zur Entfernung der überschüssigen Salpetersäure mit dem restlichen Drittel der im ersten Rieselturm anfallenden Lösung vereinigt und in einem dritten Turm nochmals mit Luft behandelt.

Vom Boden dieses Turms wird die Lösung wieder dem ersten Rieselturm zugeführt.

Beispiel 2
Eine Lösung, die im Liter
17,8 g PdCl2, 281g Fe2 (SO4) S 9 H2O und
100 g H2SO4 enthält, wird in einem Rieselturm im Gegenstrom mit Äthylen umgesetzt. Vom Turm werden stündlich 3,44 1 Lösung abgezogen. Diese Lösung, bei der 80 /o des eingesetzten Eisens (III) in die zweiwertige Stufe überführt worden sind, wird durch Destillation fortlaufend vom Acetaldehyd befreit.

Zur Einleitung der Oxydation werden in einem unter O2-Überdruck von 50 mm Hg stehenden Rührkessel 16,8 ml Salpetersäure (300 g HNOa/I) vorgelegt und langsam mit 1,2 1 aldehydfreier Katalysatorlösung versetzt. Die Temperatur wird auf 600 C gehalten. Nachdem die Oxydation in Gang gekommen ist, werden in der Stunde 2,4 1 der fortlaufend anfallenden Katalysatorlösung zusammen mit stündlich 33 ml Salpetersäure (300 g HNO3Jl) dem Rührkessel zugeführt. Die gleiche Menge an vollständig oxydierter Lösung wird laufend abgezogen und nach Vereinigung mit den restlichen 1,04 1 nicht oxydierter Katalysatorlösung zur Befreiung von Stickoxyden und Salpetersäure in einem Füllkörperturm im Gegen strom mit Luft und Wasserdampf behandelt.

Nach Entfernung der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen wird die Lösung wieder der Reaktion mit Athylen zugeführt. Die ausgeblasenen Stickstoff-Sauerstoff Verbindungen werden mit Wasser und Luft zu Salpetersäure umgesetzt.

Beispiel 3
Die Umsetzung der in Beispiel 2 eingesetzten Katalysatorlösung mit Äthylen wird so geleitet, dass etwa 10 /a des vorhandenen Eisens (III) zu Eisen (II) reduziert werden, was durch geeignete Wahl der Strömungs- und Rieselgeschwindigkeit sowie der Turmhöhe leicht zu erreichen ist. Stündlich fallen 3 1 Lösung an. Die Einleitung der Oxydation erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben, unter Vorlage von 1,4 ml Salpetersäure (300 g HNO31 1) und langsamer Zugabe von 1 1 der reduzierten, aldehydfreien Katalysatorlösung. Dieses Gemisch wird nach angelaufener Oxydation in einen Reaktionsturm überführt.

Von der anfallenden Katalysatorlösung werden in diesem Turm stündlich 2 1 zusammen mit 2,8 ml Salpetersäure am untern Ende zugeführt. Die oxydierte Lösung läuft am obern Ende des Turmes ab und wird nach Vermischung mit dem restlichen Teil der Katalysatorlösung wie in Beispiel 2 zur Entfernung der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen behandelt.

Der notwendige Überschuss an oxydierenden Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen wird im Reaktionsturm durch einen besonderen, im Gleichstrom geführten Sauerstoff-Kreislauf erzielt. Der Sauerstoff tritt am untern Ende des Turmes ein und wird vom obern Ende zusammen mit mitgeführten Stickstoff Sauerstoff-Verbindungen und nach Ergänzung der verbrauchten Sauerstoffmenge wieder unten in den Turm eingeführt. Die Reaktionstemperatur im Turm wird auf 900 C gehalten.

Beispiel 4
Die Umsetzung mit Äthylen wird gemäss Beispiel 2 durchgeführt. Zur Oxydation der Katalysatorlösung wird ein Füllkörperturm verwendet, in dem ein von oben nach unten gerichteter Luftstrom aufrechterhalten wird. Die Zufuhr der reduzierten Katalysatorlösung erfolgt am obern Ende des Turmes sowie an vier weiteren über die Höhe des Turmes verteilten Stellen.

460 ml Katalysatorlösung werden zusammen mit 37 ml Salpetersäure (300 g HNO311) am obern Ende stündlich zugegeben. Ist die Oxydation auf diese Weise in Gang gekommen, so werden an den vier andern Stellen ebenfalls stündlich 460 ml Katalysatorlösung eindosiert. Die am obern Turmende zugegebene Salpetersäure wird durch die im Gleichstrom geführte Luft fortlaufend nachgebildet, so dass an allen Zugabestellen ein Überschuss vorhanden ist.

Die Reaktionstemperatur im Turm wird auf 95 C gehalten.

Am untern Ende des Turmes werden stündlich 2,3 1 vollständig oxydierte Lösung abgezogen, welche nach Vermischung mit den restlichen 1,14 1 nicht oxydierter Lösung wie in Beispiel 2 weiterbehandelt werden.

Beispiel 5 11 einer wässrigen Lösung, die 4g PdCl2,
120 g F% (SO4)3 und
100 g H2SO4 enthält, wird mit 25 g l-Nonen in einem mit Rückflusskühler und Vibromischer versehenen Kolben gekocht. Nach etwa 3 Stunden wird das gebildete n-Heptylmethylketon mit Wasserdampf ausgeblasen.

Die Ausbeute beträgt 890/0. Die zurückbleibende saure Lösung, in der etwa 600/o des eingesetzten Eisens in die zweiwertige Stufe überführt worden sind, wird wie in Beispiel 2 beschrieben oxydiert.

Hierzu werden insgesamt nur 3 ml konz. Salpetersäure benötigt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxydation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei die Zahl der im Kohlenwasserstoff vorhandenen Kohlenstoffatome nicht ver ändert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Gemische, welche solche Kohlenwasserstoffe enthalten, zusammen mit Sauerstoff, mit wässrigen Lösungen, welche Verbindungen der Platinmetalle und Salze von mehrwertigen Metallen enthalten, bei Temperaturen bis 200u C in intensive Berührung bringt, und dass diese Lösungen nach Abtrennung der gebildeten Carbonylverbindungen und Behandlung mit Sauerstoff und Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen in Abwesenheit der Kohlenwasserstoffe erneut für die Oxydation der ungesättigten Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze von mehrwertigen Metallen in hoher Konzentration, die Platinmetallverbindungen aber nur in Mengen von 2-20 g je Liter Lösung angewendet werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Platinmetallverbindungen Verbindungen des Palladiums verwendet werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Salze von mehrwertigen Metallen Eisensalze verwendet werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe und die Behandlung der Lösung mit Sauerstoff und Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen bei Temperaturen von 50-170 C und Drucken von 1-50 At. durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Abwesenheit der Kohlenwasserstoffe die Lösung mit Sauerstoff und Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen in der Weise behandelt wird, dass ein Überschuss an oxydierenden Stickstoff-Sauerstoff Verbindungen, bezogen auf die reduzierten Anteile des jeweils zur Umsetzung gelangenden Teils dieser Lösung, aufrechterhalten wird 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Stick stoff-S auerstoff-Verbindung Salpetersäure verwendet wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss an oxydierenden Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen durch die ständige Anwesenheit von ausreichenden Mengen von Sauerstoff oder von Sauerstoff enthaltenden Gasen aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Sauerstoff und Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen behandelte Lösung zur Entfernung der Stickoxyde mit einem geringen Überschuss an weiterer Katalysatorlösung vermischt und mit Luft oder Wasserdampf behandelt wird