CH382342A - Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Leukoschwefelsäureestern    von     Küpenfarbstoffen       Die aussergewöhnlichen technischen Vorteile bei  der Erzeugung von Textilfärbungen und -drucken  mit     Leukoschwefelsäureestern    von     Küpenfarbstoffen     sind seit langem bekannt. Angeregt durch die grosse  Bedeutung, welche diese     Farbstoffklasse    erlangt hat,  wurden viele Verfahren zur Herstellung solcher Pro  dukte entwickelt.  



  Es ist z. B. bekannt,     Leukoschwefelsäureester     unmittelbar aus dem     Küpenfarbstoff    dadurch herzu  stellen, dass dieser mit einem Metall und     Schwefel-          trioxyd    oder einer     Schwefeltrioxyd    abgebenden Ver  bindung in Gegenwart einer tertiären organischen  Base umgesetzt wird. Es sind weiterhin verschiedene       Basen    vorgeschlagen worden, die sich als Reaktions  medium für die Umsetzung besonders eignen, z. B.       Pyridin,        a-Picolin    oder     Dimethylanilin.     



       Leukoschwefelsäureester    von     Küpenfarbstoffen     können nach dem Verfahren der britischen Patent  schrift Nr. 274156 auch in der Weise hergestellt  werden, dass ein     quaternäres        Ammoniumhalogenid     in Gegenwart eines Metalls in einer tertiären orga  nischen Base mit einem     Küpenfarbstoff    zur Um  setzung gebracht und die entstandene Verbindung  mit     Sulfatierungsmitteln    behandelt wird.  



  Ferner ist ein     Verfahren    bekanntgeworden, bei  dem die     Veresterung    von     Küpenfarbstoffen    in wässe  rigem Medium durchgeführt wird, unter Verwendung  solcher     Veresterungsmittel,    die in wässerig-alkalischer  Suspension beständig sind, wie z. B. die     Anlagerungs-          produkte    von     Schwefeltrioxyd    an tertiäre     aliphatische     Amine, wie     Trialkylamine    oder     N-Alkylmorpholine     (amerikanische Patentschrift Nr. 2 403 226).  



  Es ist auch vorgeschlagen worden,     Leukoschwe-          felsäureester    von     Küpenfarbstoffen    in Gegenwart  eines organischen     Amids,    in dem die beiden am  Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome durch Alkyl-         reste    ersetzt sind, wie z. B.     Dimethylformamid,    her  zustellen (amerikanische Patentschrift Nr. 2 604 477,  deutsche Patentschrift Nr. 810053).  



  Schliesslich ist aus der amerikanischen Patent  schrift Nr. 2 774. 761 ein Verfahren zur     Veresterung     von     Küpenfarbstoffen    bekanntgeworden, bei dem das       Anlagerungsprodukt    von     Schwefeltrioxyd    an ein       Dialkylcyanamid,    vorzugsweise     Dimethylcyanamid,     verwendet wird.

   In dieser Patentschrift wird darauf  hingewiesen, dass     Cyanamid    selbst für die     Vereste-          rung    von     Küpenfarbstoffen    nicht verwendbar ist, was  offenbar auf das Vorhandensein zweier Wasserstoff  atome am     Amidstickstoffatom    zurückzuführen ist.  Aus dem gleichen Grunde sind auch     Formamid    und       Acetamid,    das heisst     Carbonsäureamide,    bei welchen  am N zwei H sitzen, für die Herstellung von     Leuko-          schwefelsäureestern    nicht brauchbar.  



  Es wurde nun gefunden, dass für die     Veresterung     von     Leukoküpenfarbstoffen    jedoch     Carbonsäureamide     der folgenden Formeln:  
EMI0001.0056     
    worin     R1    eine     evtl.        substituierte        Alkylgruppe    und       R,    eine     evtl.    substituierte     Alkyl-    oder eine     Aryl-          gruppe    bedeuten, z.

   B.     N-Methylacetamid,        N-Methyl-          propionamid,        N-Butylacetamid    oder     N,N'-Dimethyl-          harnstoff,    geeignet sind.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch  gekennzeichnet, dass man die L     eukoverbindung    des       Küpenfarbstoffes    oder ein Metallsalz der     Leuko-          verbindung    oder eine Komplexverbindung der     Leuko-          verbindung    in Gegenwart eines organischen Carbon-           säureamids,    einer der oben angegebenen Formeln mit       Schwefeltrioxyd    oder einer     Schwefeltrioxyd    abgeben  den Verbindung, wie z. B.     Chlorsulfonsäure,    um  setzt. Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit  von Verdünnungsmitteln, wie z. B.

   Aceton,     Methylen-          chlorid,    Chlorbenzol,     Äthylenchlorid    oder Benzol,  vorgenommen werden.  



  Der Effekt des erfindungsgemässen Verfahrens  ist insofern überraschend, als angenommen werden  musste, dass auch ein Wasserstoffatom am     Amidstick-          stoffatom    die Bildung des     Leukoschwefelsäureesters     wie beim     Cyanamid    oder     Formamid    verhindern  würde. Die Anwendung eines     Carbonsäureamids    der  oben angegebenen Zusammensetzung oder einer  Mischung aus zwei und mehreren derartigen Verbin  dungen ergibt in bestimmten Fällen bessere Ausbeu  ten als bekannte Verfahren.  



  Darüber hinaus können auch aus schwer     ver-          esterbaren        Küpenfarbstoffen    leicht die entsprechen  den     Leukoschwefelsäureester    hergestellt werden.  Unter einem schwer     veresterbaren        Küpenfarbstoff     wird dabei eine Verbindung verstanden, die bei der  Verwendung von Reduktionsmitteln unter den bei  der üblichen     Veresterung    in     Pyridin    in Frage kom  menden Bedingungen eine andere als die normale       Leukoverbindung    bildet.

   Schwer     veresterbare        Küpen-          farbstoffe    sind auch solche, deren normale     Leuko-          verbindungen    starke     Umlagerungstendenz    in die ent  sprechende     Keto-    oder     Oxanthronform    zeigen (vgl.       Melliands    Textilberichte 28, Seiten 93, 136 und 273  [1948]).

   Als derartige     Küpenfarbstoffe    sind beispiels  weise zu nennen:       Anthrimide,        Anthrimidcarbazole,    wie       1,1',5,1"-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol    oder       4,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrimid-2,2"-          carbazol,     verschiedene     Acylaminoanthrachinone,    wie       1,4-Dibenzoylamino-anthrachinon    oder       1,5-Dibenzoylamino-4,8-dioxyanthrachinon.     Die     Leukoverbindung    des     Küpenfarbstoffes    kann  nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren  oder besonders vorteilhaft z.

   B. dadurch hergestellt  werden, dass man den in feine     Verteilung    gebrachten       Küpenfarbstoff    mit einem Metall, wie z. B. Zink  staub, Eisen- oder Kupferpulver, und einer wasser  freien Säure, wie Eisessig, Mono-,     Di-    oder     Tri-          chloressigsäure,        Salzsäure    oder     Propionsäure,    behan  delt. Die Reduktion kann in An- oder Abwesenheit  eines Verdünnungsmittels ausgeführt werden.

   Nimmt  man die Reduktion des     Küpenfarbstoffes    in Ab  wesenheit eines Verdünnungsmittels vor, so ist es  zweckmässig, vor der Behandlung der     Leukoverbin-          dung    mit dem     Sulfatierungsmittel    die Säure z. B.  durch Destillation unter vermindertem Druck aus  dem Reaktionsgemisch zu entfernen.  



  Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen     Leuko-          schwefelsäureestern    nach den üblichen Anwendungs  verfahren erzielten Färbungen und Drucke zeichnen  sich besonders durch Reinheit des Farbtons und sehr  gute Echtheitseigenschaften aus.    <I>Beispiel 1</I>  In eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen fein  verteiltem 1,1',5,1" -     Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol     und 190 Gewichtsteilen     Äthylenchlorid    werden 14       Gewichtsteile    Zinkstaub und 16 Gewichtsteile wasser  freie Essigsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch  wird in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40   gerührt, bis die Farbe von Gelb nach Schwarzbraun  umgeschlagen ist.

   Anschliessend wird ein bei 0  her  gestelltes Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylen  chlorid, 120 Gewichtsteilen     N-Methylacetamid    und  60 Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd    bei 40  zugesetzt  und 15 Minuten bei 55-57  gerührt. Das Gemisch       wird        dann        in        eine        15        %        ige        Natriumcarbonatlösung     eingetragen und im Vakuum destilliert.

   Der Zink  rückstand wird     abfiltriert    und der     Leukoschwefel-          säureester    durch Zugabe von     Kaliumchlorid    in Form  eines gelben Niederschlages     ausgesalzen.     



  <I>Beispiel 2</I>  In eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen fein  verteiltem     1,1',5,1"-Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol     und 110 Gewichtsteilen wasserfreier Essigsäure wer  den 11 Gewichtsteile Zinkstaub eingetragen, und  anschliessend wird 6 Stunden bei 40  in einer Stick  stoffatmosphäre     gerührt.    Nach beendeter Reduktion  wird die Essigsäure im Vakuum vollständig     abdestil-          liert.    Die zurückbleibende     Leukoverbindung    wird mit  einem Gemisch aus 150 Gewichtsteilen Äthylen  chlorid, 60 Gewichtsteilen     N-Methylacetamid    und  30 Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd    versetzt und 30  Minuten bei 55  gerührt.

   Das Gemisch wird dann in       15        %        ige        Natriumcarbonatlösung        eingerührt        und        im     Vakuum destilliert. Der     Leukoschwefelsäureester     wird aus der Lösung nach Abtrennung des Zink  rückstandes     ausgesalzen.     



  <I>Beispiel 3</I>  Zu einer Suspension von 10 Gewichtsteilen fein  verteiltem     1,1'-Dianthrimid-2,2'-carbazol    in 170 Ge  wichtsteilen     Äthylenchlorid    gibt man 7 Gewichtsteile  Zinkstaub und 8 Gewichtsteile Eisessig. Man rührt  das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden  bei 40 . Nach beendeter Reduktion wird bei dieser  Temperatur eine bei 0  hergestellte Mischung aus  110 Gewichtsteilen     Äthylenchlorid,   <B>100</B> Gewichts  teilen N -     Methylacetamid    und 50 Gewichtsteilen       Schwefeltrioxyd    zugefügt und 15 Minuten bei 45   gerührt.

   Anschliessend giesst man das Reaktions  gemisch in eine wässerige     Natriumcarbonatlösung,     filtriert und schüttelt das gelbe Filtrat wiederholt mit       Äthylenchlorid    oder Benzol aus. Der     Leukoschwefel-          säureester    wird aus der gelb gefärbten, wässerigen  Lösung mit     Kaliumchlorid        ausgesalzen.     



  <I>Beispiel 4</I>  Einer Suspension von 20 Gewichtsteilen fein  verteiltem     Dimethoxydibenzanthron    in 160 Gewichts  teilen     Äthylenchlorid    werden 14 Gewichtsteile Zink  staub und 18 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure      zugegeben, dann wird die Mischung in einer Kohlen  dioxyd-Atmosphäre 5 Stunden bei     40o    gerührt.

   Die  so erhaltene rote     Leukoverbindung    wird in der Weise  in den     Leukoschwefelsäureester    übergeführt, dass  man bei 400 eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen       Äthylenchlorid,    120 Gewichtsteilen     N-Methylacet-          amid    und 60 Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd    zufügt  und 15 Minuten bei 400 rührt. Das rote Reaktions  produkt wird in überschüssige     1511/oige        Natrium-          carbonatlösung    eingetragen und durch Vakuumdestil  lation von     Äthylenchlorid    befreit.

   Der Zinkrückstand  wird     abfiltriert    und der     Leukoschwefelsäureester    des  Farbstoffes durch Aussahen aus dem roten Filtrat  isoliert.  



  Anstelle der wasserfreien Essigsäure     können     auch 20 Gewichtsteile     Propionsäure    oder Chloressig  säure verwendet werden.  



  <I>Beispiel S</I>  Zu einer Suspension von 22,5 Gewichtsteilen       Leuko-2,9-dibromdibenzpyren-7,14-dion    in 200 Ge  wichtsteilen     Äthylenchlorid    wird eine Mischung aus  100 Gewichtsteilen     Äthylenchlorid,    120 Gewichts  teilen     N-Methylacetamid    und 40 Gewichtsteilen       Schwefeltrioxyd    bei 400 zugefügt.

   Das     Veresterungs-          gemisch    wird 25 Minuten bei 400 gerührt und dann       in        eine        15%ige        Natriumcarbonatlösung        eingegossen.     Das     Äthylenchlorid    wird     abdestilliert    und der Zink  rückstand durch Filtrieren entfernt.

   Der     Leuko-          schwefelsäureester    wird aus den Filtraten durch Zu  gabe von     Natriumchlorid        ausgesalzen.       <I>Beispiel 6</I>  10 Gewichtsteile     4,5,4',5'-Dibenzthioindigo    wer  den in 105 Gewichtsteilen Chlorbenzol durch Zugabe  von 7 Gewichtsteilen Zinkstaub und 8 Gewichtsteilen  Eisessig 6 Stunden lang bei 400 reduziert.

   Bei der  gleichen Temperatur fügt man anschliessend ein       Sulfatierungsgemisch    hinzu, das man bei 00 aus 50  Gewichtsteilen     Äthylenchlorid,    60 Gewichtsteilen       N-Methylacetamid    und 20 Gewichtsteilen     Schwefel-          trioxyd    hergestellt hat. Es wird 15 Minuten bei 400  gerührt und das gelbe Reaktionsgemisch dann in eine  wässerige     Natriumcarbonatlösung    gegossen.

   Nach  dem Entfernen von     Chlorbenzol,        Äthylenchlorid    und  Zinkrückständen wird der     Leukoschwefelsäureester     des Farbstoffes durch Zugabe von     Natriumchlorid          ausgesalzen.     



  Anstelle des Zinkstaubes und der Essigsäure  können auch 7 Gewichtsteile Eisenpulver und 10  Gewichtsteile Chlorwasserstoff verwendet werden.  



  <I>Beispiel 7</I>  In eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen fein  verteiltem 4,5' -     Dibenzoylamino    -1,1' -     dianthrimid-          2,2'-carbazol    und 220 Gewichtsteilen     Äthylenchlorid     werden nacheinander 14 Gewichtsteile Zinkstaub  und 16 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure eingetra  gen. Man rührt das Gemisch in einer Stickstoff  atmosphäre 6 Stunden bei 400.

   Bei dieser Tempera-         tur    wird ein bei 00 hergestelltes     Sulfatierungsgemisch     hinzugefügt, das sich aus 100 Gewichtsteilen       Äthylenchlorid,    120 Gewichtsteilen     N-Methylacet-          amid    und 60 Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd    zusam  mensetzt. Man rührt 15 Minuten bei 550, trägt das  Reaktionsgemisch anschliessend in überschüssige  wässerige     Natriumearbonatlösung    ein und isoliert  den     Leukoschwefelsäureester    in der in Beispiel 1  beschriebenen Weise.  



  <I>Beispiel 8</I>  95 Gewichtsteile     Methylenchlorid,    10 Gewichts  teile     1,5-Dibenzoylamino-anthrachinon,    7 Gewichts  teile Zinkstaub und 8 Gewichtsteile wasserfreie Essig  säure werden zusammen 4 Stunden bei 400 gerührt.  Nach beendeter Reduktion wird eine bei     0o    herge  stellte Mischung aus 50 Gewichtsteilen     Methylen-          chlorid,    60 Gewichtsteilen     N-Methylacetamid    und  30 Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd    zugegeben und  das Gemisch noch weitere 15 Minuten bei 400 ge  rührt. Der Ester wird in der in dem Beispiel 1 be  schriebenen Weise isoliert.  



  <I>Beispiel 9</I>  Eine Mischung aus 210 Gewichtsteilen Äthylen  chlorid und 10 Gewichtsteilen feinverteiltem     1,1'-Di-          anthrimid-2,2'-carbazol    wird mit 7 Gewichtsteilen  Zinkstaub und 8 Gewichtsteilen wasserfreier Essig  säure versetzt und 5 Stunden lang bei 400 gerührt.  Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch aus 50  Gewichtsteilen     Äthylenchlorid,    60 - Gewichtsteilen       N-Methylpropionamid    und 25 Gewichtsteilen     Schwe-          feltrioxyd    zugefügt und nochmals 15 Minuten bei 450       gerührt.    Der     Leukoschwefelsäureester    wird dann,  wie in Beispiel 1 angegeben, isoliert.

      <I>Beispiel 10</I>  Zu einer Suspension von 21 Gewichtsteilen       Leuko-1,1',5,1"-trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol    in  175     Gewichtsteilen        Äthylenchlorid    wird ein bei 00  hergestelltes Gemisch aus 120 Gewichtsteilen     N-Me-          thylpropionamid,    100 Gewichtsteilen     Äthylenchlorid     und 60 Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd    bei 400 zu  gegeben. Das     Veresterungsgemisch    wird 15 Minuten  bei 500     gerührt    und dann in überschüssige 15      /aige          Natriumcarbonatlösung    eingegossen.

   Das Äthylen  chlorid wird     abdestilliert    und der Zinkrückstand  durch Filtrieren entfernt. Der     Leukoschwefelsäure-          ester    wird aus dem Filtrat durch Zugabe von Kalium  chlorid     ausgesalzen.       <I>Beispiel 11</I>  10 Gewichtsteile     2-Chlor-3-acetylamino-anthra-          chinon,    die in     feinverteiltem    Zustande in 125 Ge  wichtsteilen     Äthylenchlorid    suspendiert sind,

   werden  mit 7 Gewichtsteilen     Zinkstaub    und 8 Gewichtsteilen  Eisessig 4 Stunden bei 400     gerührt.    Die rote Mi  schung wird     dann    bei 400 mit einem Gemisch aus  50 Gewichtsteilen     Äthylenchlorid,    60 Gewichtsteilen       N-Methylacetamid    und 25 Gewichtsteilen Schwefel-           trioxyd    versetzt und 15 Minuten bei dieser Tempe  ratur gerührt.

   Der     Leukoschwefelsäureester    wird da  durch isoliert, dass man das     Veresterungsgemisch    in       Natriumcarbonatlösung    giesst, das Lösungsmittel ab  destilliert und den Rückstand     abfiltriert.    Der Ester  wird aus dem Filtrat     ausgesalzen.     



  <I>Beispiel 12</I>  Man     rührt    10 Gewichtsteile feinverteiltes     1,1'-Di-          anthrimid-2,2'-carbazol,    7 Gewichtsteile Zinkstaub,  8 Gewichtsteile wasserfreie Essigsäure und 230 Ge  wichtsteile     Äthylenchlorid    bei 40  6 Stunden lang  in einer Stickstoffatmosphäre. Nach beendeter Re  duktion wird ein bei 0  hergestelltes     Sulfatierungs-          gemisch,    bestehend aus 60 Gewichtsteilen     N-n-Butyl-          acetamid,    50 Gewichtsteilen     Äthylenchlorid    und 30  Gewichtsteilen Schwefeldioxyd zugesetzt.

   Nach     1/4-          stündigem    Rühren wird die Mischung in 470 Ge  wichtsteile einer     15o/oigen    wässerigen     Natrium-          carbonatlösung    gegossen. Das     Athylenchlorid    wird  unter     vermindertem    Druck entfernt, das     Zinkcarbonat          abfiltriert    und das     Kaliumsalz    des     Leukoschwefel-          säureesters    aus dem Filtrat durch Zusatz von Kalium  chlorid isoliert.

   Das     Estersalz    wird mit Melasse,       Natriumcarbonat    und     Harnstoff    zu einer Paste     an-          geteigt,    die beim Trocknen im Vakuum in ein stabiles  gelbes Pulver übergeht.  



  Anstelle von     1,1'-Dianthrimid-2,2'-carbazal    kön  nen auch 10 Gewichtsteile     1,1',5,1"-Trianthrimid-          2,2',6,2"-carbazol    verwendet werden.  



  <I>Beispiel 13</I>  Zu einer Suspension von 10 Gewichtsteilen fein  verteiltem     Dimethoxydibenzanthron    in 80 Gewichts  teilen     Äthylenchlorid    werden 7 Gewichtsteile Zink  staub und 8 Gewichtsteile Eisessig zugegeben, und  die Mischung wird dann 6 Stunden bei 40  gerührt.  Bei der gleichen Temperatur wird anschliessend     ein       Gemisch aus 100 Gewichtsteilen     Äthylenchlorid,    60  Gewichtsteilen symmetrischem     Dimethylharnstoff    und  28 Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd    zugegeben und  1 Stunde bei     55     gerührt.

   Das Reaktionsgemisch wird  in eine wässerige     Natriumcarbonatlösung    gegossen  und der Ester in der im Beispiel 4 beschriebenen  Weise isoliert.  



  <I>Beispiel 14</I>  Einer Suspension von 25 Gewichtsteilen     Leuko-          1,1',5,1"-trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol    in 275 Ge  wichtsteilen     Äthylenchlorid    wird ein Gemisch aus  200 Gewichtsteilen     Athylenchlorid,    125 Gewichts  teilen symmetrischem     Dimethylharnstoff    und 62,5  Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd    bei 40      zugesetzt.    Die  Mischung wird 20 Minuten bei 55  gerührt, in über  schüssige wässerige     Natriumcarbonatlösung    eingetra  gen und der     Leukoschwefelsäureester,    wie in Bei  spiel 3 angegeben, abgetrennt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefel- säureestern von Küpenfarbstoffen, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Leukoverbindung des Küpen- farbstoffes oder ein Metallsalz der Leukoverbindung oder eine Komplexverbindung der Leukoverbindung in Gegenwart eines organischen Carbonsäureamids einer der folgenden Formeln:

   EMI0004.0062 worin R1 eine evtl. substituierte Alkylgruppe und R2 eine evtl. substituierte Alkyl- oder eine Aryl- gruppe bedeuten, mit Schwefeltrioxyd oder einer Schwefeltrioxyd abgebenden Verbindung umsetzt.